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Synthesis of poly(arylene ether amine)s through nucleophilic aromatic substitution reaction = 친핵성 방향족 치환 반응을 통한 폴리(아릴렌 에테르 아민)계 고분자의 합성
서명 / 저자 Synthesis of poly(arylene ether amine)s through nucleophilic aromatic substitution reaction = 친핵성 방향족 치환 반응을 통한 폴리(아릴렌 에테르 아민)계 고분자의 합성 / Mong-Sup Lee.
저자명 Lee, Mong-Sup ; 이몽섭
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2005].
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새로운 종류의 폴리(아릴렌 에테르)계 고분자인, 폴리(아릴렌 에테르 아민)과 폴리(아릴렌 티오에테르 아민)을 친핵성 방향족 치환 반응을 통하여 합성하였다. 기존의 연구에 의하면 단량체에 친핵성 치환 반응을 비활성화 하는 전자주게 작용기가 있으면 친핵성 방향족 치환 반응을 통해 폴리(아릴렌 에테르) 계의 고분자를 합성하기 어렵다고 알려져 있었지만, 적당한 활성기인 트리플루오르메틸기를 단량체에 도입하여 전자 주게인 아릴렌 아민기를 갖는 높은 분자량의 고분자 합성이 가능하였다. 이렇게 합성 된 새로운 고분자는 기존의 전자 끌게 작용기를 갖는 아릴렌 에테르계 고분자가 갖지 못하는 새로운 응용 범위를 가질 것으로 예상 된다. 폴리(아릴렌 에테르 트리페닐아민)계 고분자를 친핵성 방향족 치환 반응으로 합성하였다. 비록 단량체인 비스(4-니트로-3-트리플루오르메틸페닐)페닐아민의 치환기, 파라 위치에 전자 주게인 트리페닐아민기를 가지고 있지만 높은 분자량의 고분자 합성이 가능했다. 이는 니트로기의 오르토 위치에 강력한 전자 끌게인 트리플루오로메틸기가 입체 장애가 완화 되면서 마이젠하이머 콤플렉스의 형성을 증진시키기 때문으로 보인다. 합성된 고분자는 상온에서 극성 비양성자성 용매 이외에 범용 유기 용매에 좋은 용해도를 가지고 있으며 스핀 주조 방식으로 양질의 필름을 잘 형성하였다. 또한 162℃ 와 230℃ 사이의 높은 유리 전이온도와 좋은 내열성을 보이기 때문에 유기발광 다이오드의 전공수송 물질이나 제록스 포토리셉터, 또는 연료전지의 전해질 막으로 응용이 가능 할 것으로 보인다. 순환 전압 전류 법으로 측정된 최고 점유 분자궤도함수 수준은 -5.4 eV로 전공수송 물질로 가장 많이 사용되고 있는 트리페닐아민 유도체의 최고 점유 분자궤도함수 수준(-5.5 eV)과 비슷한 값을 나타내었다. 폴리(아릴렌 에테르 다이페닐아민)계 고분자를 비스(4-플루오로-3-트리플루오르메틸페닐)아민 단량체와 몇 종류의 비스페놀간의 친핵성 방향족 치환 반응을 통해 합성 하였다. 니트로 치환기와 불소 치환기를 갖는 단량체를 합성하여 각각 중합을 시도 하였으나, 불소 치환 반응만 성공적으로 이루어 짐을 알 수 있었다. 이는 강력한 전자 끌게의 효과를 가진 니트로기가 아민의 수소를 탄산칼륨에 의해 떨어지게 할 정도로 산성화하여, 결과적으로 형성되는 전자가 풍부한 아민 음이온이 친핵성 방향족 치환반응을 불활성화 하기 때문으로 보인다. 고분자는 범용 유기 용매에 잘 녹았으며 유리 전이 온도는 123℃ 에서 177℃ 사이의 값을 나타내었다. 폴리(아릴렌 티오에테르 아민)계 고분자를 보호기를 갖는 아릴렌 티올을 이용한 친핵성 방향족 치환 반응을 통하여 합성 하였다. 친전자성 방향족 치환을 이용한 기존의 폴리(아릴렌 티오에테르 아민) 계 고분자 합성이 두 단계의 반응과 많은 양의 강산을 필요로 하는데 비해서, 친핵성 방향족 치환 반응을 통해서 고분자를 보다 쉽고 간편하고 합성 할 수 있었다. 고분자의 수평균 분자량은 47,000과 62,000 이였으며, 반결정성의 폴리(페닐렌 설파이드)가 범용 유기 용매에 녹지 않는 반면 합성된 고분자는 높은 용해도를 보였다. 이러한 좋은 용해도는 부피가 큰 트리플루오로메틸기와 $sp^3$ 궤도를 갖는 질소와 황 결합이 꺾인 구조를 가지고 있기 때문으로 보이며, 결과적으로 형성된 고분자는 비결정질의 성질을 보였다. 높은 유리 전이온도, 내열성, 좋은 필름 형성 성질을 갖는 폴리(아릴렌 티오에테르 아민)계 고분자의 최고 점유 분자궤도함수의 수준은 -5.5 eV로 유기 발광 다이오드의 전공물질로 사용되는 트리페닐아민 유도체의 값과 비슷한 값을 나타내었다. 하이퍼브랜치 형태의 폴리(아릴렌 에테르 아민)계 고분자를 친핵성 방향족 치환 반응을 통해 합성 하였다. 고분자의 말단기 효과를 조사하기 위하여 니트로 치환 반응을 이용하여 말단의 니트로기를 페놀 에테르기로 바꾸였고, 결과적으로 하이퍼브렌치 고분자의 물리적 성질이 말단기에 의해 강력한 영향을 받음을 알 수 있었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 05012
형태사항 xii, 136 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 이몽섭
지도교수의 영문표기 : Sang-Youl Kim
지도교수의 한글표기 : 김상율
수록잡지명 : "Synthesis of poly(arylene ether amine)s from a monomer containing an electron-donating amine group in a nucleophilic aromatic substitution reaction". Macromolecular rapid communications, 26, 52(2005)
수록잡지명 : "Nanoporous low dielectric cyclosiloxane bearing polysilsesquioxane thin films templated by poly(e-caprolactone)". Macromolecular materials and engineering, 289(2), 164(2004)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 126-133
주제 Poly(arylene ether amine)s
poly(arylene thioether amine)s
nucleophilic aromatic substitution reaction
폴리(아릴렌 에테르 아민)
폴리(아릴렌 티오에테르 아민)
친핵성 방향족 치환반응
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