Recently, hydrogen storage possibilities of carbon nanotubes (CNTs) have been actively studied because of an energy crisis. However this topic is very controversial now. Therefore it is the most important to clarify the hydrogen storage mechanism of the CNT for development of a practical hydrogen storage material. Due to the very small size of nano-materials such as CNT, it is not easy to examine the hydrogen storage mechanism of the nanotube with present experimental techniques. As the alternative way, the quantum and atomistic simulations may be very powerful.
In this dissertation, hydrogen storage properties of CNTs and BN nanotubes (BNNTs) have been investigated using a combination of density functional theory (DFT) and molecular dynamics (MD) simulation. In performing molecular dynamics, a new simulation technique, reactive force field (ReaxFF), was used. Parameters of the reactive force field are fitted by only quantum calculations, e.g. ab-initio or DFT method. The ReaxFF for the H-C-Li system describes very well the interactions between Li and fullerenes and between hydrogen and Li-intercalated CNTs in comparing with experimental results. Also, the ReaxFF for the H-B-N system is able to predict the bond dissociation of various H-B-N clusters such as $BH_3$, $H_2B-NH_2$ and borazine ($B_3N_3H_6$) etc, and interaction between BNNTs and hydrogen. Especially, the H-B-N reactive force field can mimic accurately H binding energies on planar B-N system as a function of its out-of-plane degree in contrast to the previous empirical force field.
According to DFT calculations of PW91 level, physisorption of $H_2$ outside the (10,0) single-walled CNT (SWCNT) is very weak, -0.79 kcal/mol. In the chemisorption of two H atoms the most stable state is above two adjacent carbon atoms of a hexagon with a C-H bond length of 1.10Å and one C-H bond energy of -45.76 kcal/mol. Based on these results, I have also investigated the transition state and the reaction pathway from physisortpion to chemisorption of hydrogen on the CNT. The energy barrier of the reaction from physisorption to chemisorption is about 78.84 kcal/mol and the reaction is not spontaneous at 0 K. Through the calculations of the Gibbs free energy change from physisorption to chemisorption with temperatures, I learned that it is not easy for the reaction to occur, which is a major obstacle for the practical use of the CNT as a hydrogen storage medium.
Based on the van’t Hoff equation, I found that the adsorption energy of hydrogen on the hydrogen storage medium should be about -0.54 kcal/mol for practical hydrogen storage. Using a combination of DFT and MD simulation employing ReaxFF, physisorption of $H_2$ molecules on the exterior and interior walls of CNTs happen only below 100 K and the ones stored inside the tube release around 150 K, which agrees with experimental results. And both of carbon vacancies and dangling atoms on the CNT increase physisorption energies of a $H_2$ molecule as well as hydrogen adsorption temperature to near 200 K. Moreover, the nanopores with 0.6 nm size existing in multi-walled CNT (MWCNT) walls plays a good role for hydrogen storage. $H_2$ molecules are able to be stored and desorbed in/out of the nanopores near room temperature. In the $Li^+$-intercalated SWCNT, $H_2$ molecules are physically adsorbed in the tube near 260 K and release of the hydrogen is possible near 350 K because the Li cations in the tube anchor the $H_2$ molecules relatively strongly. And H2 molecules are liquefied on the SWCNT bundle surface at 80 K and 10 MPa, while this liquefaction is not observed on the SWCNT and MWCNT surfaces. This liquefaction is due to the electrostatic interaction between the CNT bundle and $H_2$ molecules, resulting from the distortion into elliptical structure of SWCNTs in the bundle.
In the case of SWBNNT, at incident energies below 14 eV, a $H_2$ molecule bounces off the BNNT wall. At impact velocities between 14 and 22 eV, the $H_2$ molecule dissociates resulting in the formation of two hydrogen radicals, one of which enters the BNNT. If the incident energy of a $H_2$ molecule is in the range between 23 and 26 eV, the $H_2$ is dissociated into two atoms on arrival, both H atoms enter the tube and eventually recombine again to a $H_2$ molecule inside the BNNT. At higher impact velocities the collision dissociates the hydrogen molecule and damages the BNNT structure. I also find that a single hydrogen radical requires an incident energy of 22 eV to enter the BNNT. ReaxFF predicts that hydrogen radicals are not able to bind chemically to nitrogen atoms but can make a stable bond with the boron atoms on the exterior wall, and this result is confirmed by DFT calculations. Hydrogen radicals cannot bind to either boron or nitrogen atoms on the interior wall of the BNNT. These results show that very high energies are required for $H_2$ to enter and leave the BNNT and that chemical binding is unlikely to contribute to hydrogen storage in these materials. This indicates that the DOE target of 6.5 wt% $H_2$ storage will be very difficult to achieve by the pristine SWBNNTs.
Using DFT calculations with several GGA functionals such as PBE, PW91, and BLYP, the BLYP functional is the most reliable to predict the interaction between BNNT and hydrogen, and physisorption energy of hydrogen on the BNNT wall is very low, below 2.0 kcal/mol, although it is little higher than that of CNT. However defects such as vacancies and dangling atoms may be helpful for hydrogen physisorption. These results are also supported by MD simulations with ReaxFF. The reaction of hydrogen from physisorption to chemisorption on the exterior wall of BNNT is not favorable, however the reaction would be thermodynamically exothermic if there is a B or N vacancy in the nanotube. The chemisorption is superior on B vacancy to on N vacancy. Moreover hydrogen may be chemically adsorbed with BNNT surface up to 50% coverage. Since the hydrogen binding energy per H atom at 50% coverage is very close to half of a $H_2$ bond energy, it might be possible to achieve this level of coverage in a thermodynamically process starting $H_2$ and BNNT. From studies for electronic density of states, one can modulate band structure of BNNT through hydrogen adsorption. In detail, if hydrogen is chemisorbed with BNNT exterior wall at 50% coverage level, the band gap of the nanotube is decreased up to 0.53 eV from 4.04 eV for pristine BNNT state. Therefore the BNNT may be a promising material for electronic and photonic devices.
최근에 화석연료의 고갈에 따라 수소에너지에 대한 관심이 증대되고 있다. 이 중에서도 탄소나노튜브를 이용한 수소저장에 대한 연구는 큰 이슈가 되고 있다. 하지만 현재까지 이에 대한 확실한 실험보고가 발표되지 않아 요즘 많은 논쟁이 되고 있다. 따라서 탄소나노튜브를 이용한 실용적인 수소저장매체 개발을 위해서는 그 수소저장 매커니즘을 먼저 살펴보는 것이 가장 중요하다. 하지만 탄소나노튜브의 매우 작은 크기로 인해 현재의 실험장비로는 그 메커니즘을 밝히기는 매우 어렵다. 그 대안으로 양자 혹은 원자단위 전산모사를 이용할 경우 그 수소저장 메커니즘을 쉽게 이해할 수 있다.
본 박사학위 논문에서는 탄소나노튜브 및 보론나이트라이드나노튜브의 수소저장 특성을 전자밀도함수이론과 분자동역학 계산을 이용하여 살펴보았다. 특히 분자동역학 전산모사를 운용할 때 리액티브 포스필드라는 새로운 시뮬레이션 기법을 이용하였다. 이 리액티브 포스필드의 파라미터들은 전자밀도함수이론에 의해서 결정되었다. 수소-탄소-리튬 (H-C-Li) 시스템을 위한 리액티브 포스필드는 리튬과 탄소 플러린 및 수소와 리튬 함유 탄소나노튜브의 상호거동을 매우 잘 묘사하는 것으로 파악되었다. 또한 수소-보론-질소 (H-B-N)에 대한 리액티브 포스필드는 여러 H-B-N 분자 및 클러스터의 결합 파괴 및 생성 거동, 그리고 수소와 보론나이트라이드 사이의 상호적용을 정확하게 예측할 수가 있다. 특히 이 H-B-N에 대한 리액티브 포스필드는 기존의 포스필드로는 예측할 수 없었던 평면형 B-N 분자의 평면에서 벗어난 정도에 따른 수소 결합에너지를 매우 정확하게 묘사할 수 있다.
전자밀도함수이론(PW91의 계산 정확도)에 따르면, (10,0) 단일벽 탄소나노튜브 외부벽에서 수소의 물리흡착에너지는 -0.79 kcal/mol 정도로 매우 약하다. 수소 원자 두개의 화학흡착의 경우, 탄소나노튜브 벽위의 인접한 두개의 탄소원자와 그 수소가 결합하였을 때 가장 안정한 구조라는 것을 확인하였다. 이때 형성된 C-H 결합길이는 1.10Å 이고 그 결합에너지는 -45.76 kcal/mol이다. 또한 탄소나노튜브 외부벽 위에서 수소가 물리흡착에서 화학흡착으로 반응이 일어날 때 그 반응에 대한 전이상태와 반응경로를 계산하였다. 수소의 물리흡착에서 화학흡착으로의 반응에 대한 에너지 장벽은 78.84 kcal/mol이고 0 K에서 그 반응은 자발적이지 않다. 온도에 따른 그 반응의 깁스자유에너지 계산을 통해 그 반응은 온도가 증가함에 따라 더 일어나기 힘들다는 사실을 알게 되었다. 지금까지 결과로 부터 순수한 단일벽 탄소나노튜브는 수소저장매체로서 적합하지 않는다는 결론을 내렸다.
반트호프 등식으로 부터 상온, 상압에서 수소를 흡장하기 위해서는 수소저장매체와 수소사이의 결합력이 약 -0.54 kcal/mol을 가져야 함을 밝혔다. 전자밀도함수이론과 리액티브 포스필드를 장착한 분자동역학 전산모사를 이용하여, 탄소나노튜브의 안쪽 벽과 바깥 벽위에서 수소의 물리흡착은 100 K 이하에서만 일어날 수 있고, 그 때의 수소방출은 150 K 근방에서 일어남을 확인하였다. 또한 이와 같은 사실은 실험적으로도 증명되었다. 탄소 공공과 댕글링 원자들은 수소분자의 물리흡착에너지를 증가시키고, 그 결과 수소 흡착에너지를 200 K까지 올린다는 사실을 발견하였다. 게다가 다중벽 탄소나노튜브 벽안에 0.6 나노미터 크기의 기공은 수소저장에 있어서 매우 유익하다. 수소 분자들은 상온 근방에서 그 기공에 저장이 가능하고, 방출 또한 상온 근방에서 일어난다. 리튬이 함유된 탄소나노튜브의 경우 수소 분자의 물리흡착은 260 K 근방에서, 방출은 350 K 근방에서 가능함을 알게 되었다. 수소 흡, 방출을 상온근방에서 가능한 이유는 리튬 이온이 수소분자를 강하게 붙잡고 있기 때문이다. 이와 같은 사실로 부터 리튬함유 탄소나노튜브는 실용적인 수소저장매체로서 가능성이 있음을 확인하였다. 또한 수소분자는 단일벽 탄소나노튜브 묶음 집합체 표면에서 80 K, 10 MPa 조건에서 액상으로 상전이가 일어나는 것을 관찰하였다. 하지만 이와 같은 수소액화는 하나의 단일벽 탄소나노튜브나 다중벽 탄소나노튜브 표면에서는 관찰되지 않는다. 수소액화는 고압에 의한 탄소나노튜브 묶음내에 단일벽 탄소나노튜브들이 타원형으로 찌그러짐에 따라 생성된 전하와 수소분자의 전하가 서로 정전기적 인력에 의해 형성되는 것을 밝혔다. 이와 같은 수소액화 현상때문에 실험적으로도 액체질소 온도와 고압에서 탄소나노튜브 묶음 구조가 단일벽 혹은 다중벽 탄소나노튜브에 비해 수소저장용량이 높게 나타난다.
보론나이트라이드나노튜브의 경우, 14 eV 이하의 속도에너지를 갖는 수소분자는 보론나이트라이드나노튜브 벽과 충돌하여 튕겨나가게 된다. 14 eV에서 22 eV사이의 속도에너지에서는 수소 분자가 두개의 수소원자로 분해되고, 그 둘중 하나가 나노튜브 내부로 들어간다. 23 eV와 26 eV사이의 경우, 수소 분자는 나노튜브 벽에서 원자로 분해되고, 그 수소원자 모두 그 내부로 들어간다. 그 후 그 수소원자는 수소분자로 재결합하게 된다. 그 이상의 에너지에서는 수소분자는 분해되고, 나노튜브는 크게 충격을 받는 것을 확인하였다. 하나의 수소원자가 나노튜브 벽을 관통하기 위해서는 22 eV라는 매우 높은 에너지가 필요함을 발견하였다. 리액티브 포스필드는 수소원자(라디칼 상태)들은 질소원자와 화학결합을 하지 못하지만 보론원자와는 가능함을 보였다. 이 결과는 전자밀도함수이론과 일치함을 확인하였다. 보론나이트라이드나노튜브 내부에서 수소원자들은 보론 및 질소 원자 모두와 화학결합을 하지 않는다. 지금까지 결과들로 부터 수소가 보론나이트라이드나노튜브벽을 관통하기 위해서는 14 eV라는 매우 높은 에너지를 요구하고, 수소의 화학결합도 용이하지 않는다는 점에서 순수한 보론나이트라이드나노튜브는 수소저장매체로로서 적합치 않음을 알 수 있다.
전자밀도함수이론의 여러 함수들을 이용하여 보론나이트라이드나노튜브 벽위에서 수소분자의 물리흡착에너지를 정확하게 계산하였다. 여러 함수들 중에서 BLYP함수가 보론나이트라이드와 수소사이의 상호작용을 가장 정확하게 묘사하는 것을 확인하였고 수소분자의 물리흡착에너지는 탄소나노튜브의 경우보다 조금 크다할지라도 2 kcal/mol정도로 매우 낮음을 알게되었다. 하지만 공공이나 댕글링 원자와 같은 결함은 수소의 물리흡착에 이롭다. 순수한 보론나이트라이드나노튜브 외부벽 위에서 수소의 물리흡착에서 화학흡착으로의 반응은 자발적이지 않지만, 그 나노튜브에 공공이 있다면 그 반응은 자발적임을 알게되었다. 또한 화학흡착의 경우 수소는 질소 공공 근방보다 보론 공공 근방에서 더 우세하다. 또한 수소는 보론나이트라이드나노튜브와 50% 범위까지 화학흡착 할 수 있다. 이때 수소의 화학결합에너지(한개의 수소원자당)는 수소분자의 결합에너지의 절반과 유사하다는 사실로 부터 초기의 수소분자와 나노튜브에서 부터 50% 범위의 화학흡착은 열역학 적으로 가능함을 알 수 있다. 그리고 수소의 화학흡착에 따른 보론나이트라이드나노튜브의 전기적 특성도 연구하였다. 전자들의 상태밀도 결과로 부터 수소의 화학흡착을 통해 보론나이트라이드나노튜브의 밴드구조를 변화시킬 수 있음을 발견하였다. 구체적으로 순수한 상태의 보론나이트라이드나노튜브 밴드갭은 4.04 eV이다. 하지만 그 나노튜브 외부벽에 50% 범위까지 수소가 화학흡착될 경우 밴드갭은 0.53 eV까지 감소하게 된다. 이러한 사실은 향후 보론나이트라이드나노튜브의 전자 및 광학소자로서 매우 가능성 있는 재료임을 알게 되었다.
