Adsorption and thermal stability of ethylene on Ge(100)
The adsorption structures and thermal desorption behavior of ethylene ($C_2H_4$) on Ge(100) have been investigated using scanning tunneling microscopy (STM) and temperature programmed desorption (TPD) in ultrahigh vacuum (UHV). It is indicated on the basis of STM study that $C_2H_4$ molecule initially adsorbs onto the Ge(100) surface with two types of configurations: (i) on-top of a single Ge-Ge dimer (on-top) and (ii) paired end-bridge between two neighboring Ge dimers in the same dimer row (paired end-bridge). TPD measurements show that chemisorbed $C_2H_4$ desorbs from Ge(100) nondissociatively with two different desorption features, denoted as α (385 K) and β (405 K). STM measurements after annealing at various Ge surface temperatures indicate that the α state (β state) corresponds to the on-top (paired end-bridge) configuration.
STM-induced selective desorption of ethylene from $C_2H_4$/Ge(100) surfaces
A scanning-tunneling microscope has been used to induce efficient local desorption of ethylene from Ge(100) at low current (100 pA), sample biases (~ -3.4 V), and room temperature. The desorption probability was measured as a function of both tunneling current and sample bias voltages. The desorption behavior may be explained by positive ion resonant inelastic tunneling mechanism. We have demonstrated that only on-top configurations of ethylene on Ge(100) desorb at -3.0 V of sample bias where the paired end-bridge retains. It is related to the different binding energy as well as the position of $1b_{3g}$ orbital (σGe-C) which is closer to Fermi level for the on-top configuration compared to the paired end-bridge configuration.
Surface reactions of bifunctional molecules; ethylene diamine and 1,4-phenylene diisocyanate on Ge(100)-2×1
Surface reactions of bifunctional molecules, ethylene diamine and 1,4-phenylene diisocyanate, have been investigated on the Ge(100)-2×1 using multiple internal reflection infrared spectroscopy. Ethylene diamine with flexible alkane chain is found to adsorb on Ge(100)-2×1 in multiple adsorption structures. Based on a coverage-dependent study of ethylene diamine on Ge(100)-×1, it appears that dual N-H dissociation occurs at low coverage, while single Ge-N dative bonds are formed as coverage increases. On the other hand, 1,4-phenylene diisocyanate with a rigid phenyl ring reacts with Ge dimers through one of isocyanate groups, not through the ring, to form an amide bond. The dominant absorption feature are observed at $2270cm^{-1}$ associated with the asymmetric ν(N=C=O) stretch, suggesting that at least some of the isocyanate groups remain unreacted following adsorption on Ge(100)-2×1. Retention of at least some amine and isocyanate functionalities following chemisorption opens the door to further reaction with additional precursors.
Layer-by-layer growth on Ge(100) via spontaneous urea coupling reactions
We have demonstrated the layer-by-layer growth via a urea coupling reaction between two bifunctional molecules, ethylene diamine and 1,4-phenylene diisocyanate, to form an ultrathin film on Ge(100)-2×1 at room temperature. The initial adsorption and subsequent growth of each layer was studied with multiple internal reflection Fourier transform infrared (MIR-FTIR) spectroscopy. Ethylene diamine reacts with Ge(100)-2×1 to produce a surface-bound amine group which is available for additional reaction. Subsequent exposure of 1,4-phenylene diisocyanate leads to a spontaneous urea coupling reaction between the surface-bound amine and highly reactive isocyanate functional group. Three amide bands at 1665, 1512, and $1239cm^{-1}$ are characteristic of a urea linkage and provide evidence of the coupling reaction. The coupling procedure can be repeated in a binary fashion to create covalently bound ultrathin films at room temperature and, in the present work, we demonstrate the successful growth of four layers. In addition, we have found that an initial exposure of 1,4-phenylene diisocyanate to Ge(100)-2×1 produces an isocyanate-functionalized surface which, upon exposure to ethylene diamine, also forms urea linkages. Demonstration of these layer-by-layer deposition methods now opens the door to a generic strategy with which to design and produce precisely tailored organic materials.
Ge(100) 표면위에서 에틸렌 분자의 흡착과 열적 안정성
Ge(100)표면 위에서 에틸렌의 흡착 구조와 열에 의한 탈착을 주사 탐침 현미경과(STM) 열탈착 분석법(TPD)으로 초고진공하에서 연구하였다. 에틸렌 분자는 두가지 흡착 구조를 가지고 Ge(100) 표면과 반응한다는 것을 확인하였다. 하나의 게르마늄 이합체 위에 흡착하는 온탑(on-top) 구조와 두개의 에틸렌 분자가 두개의 이합체 사이에 연결된 쌍끝 연결(paired end-bridge) 구조를 STM으로 상온에서 관찰하였다. 온탑구조는 385 K에서 쌍끝 연결 구조는 405 K에서 탈착을 하고 이 결과는 쌍끝 연결 구조가 Ge(100)표면과 더 강한 결합을 하고 있다는 것을 제안한다.
주사 탐침 현미경에 의한 에틸렌/Ge(100) 표면으로부터 에틸렌 분자의 선택적 탈착
상온에서 낮은 전류(100 pA)와 약 -3.4 V 샘플 바이어스 조건으로 주사 탐침 현미경을 이용하여 Ge(100) 표면으로부터 에틸렌 분자를 국부적으로 탈착시켰다. -3.0 V 샘플 바이어스 전압에서 오직 온탑구조만 탈착하고 쌍끝연결 구조는 그대로 남아있는 것을 확인하였다. 이와 같은 결과는 두 구조의 다른 결합 에너지와 온탑 구조의 $1b_{3g}$ 궤도 함수(Ge-Cσ 결합)가 쌍끝 연결 구조 의 같은 궤도 함수 보다 페르미 준위에 더 가까이 존재하는 것과 관련이 있다.
이작용기성 분자들의 표면 화학 반응
두개의 작용기를 가진 분자인 ethylene diamine과 1,4-phenylene diisocyanate의 Ge(100) 표면과의 반응을 적외선 분광법을 이용하여 연구하였다. 구부려지기 쉬운 두개의 아민기를 가진 ethylene diamine은 Ge(100) 표면과 반응하여 여러가지 흡착구조를 형성한다. 덮임율이 적을경우 이중 N-H 분해 반응을 하고 반면에 덮임율이 증가할 수록 단일 Ge-N 배위결합이 형성된다. 그리고 페닐고리를 가진 1,4-phenylene diisocyanate 는 두개중 하나의 이소시아나이트 작용기를 통해 게르마늄 이합체들과 반응하여 아미드 결합을 형성한다. N=C=O(이소시아나이트)의 비대칭 신축 진동과 관련된 피크가 $2270cm^{-1}$에서 관찰되고 이는 적어도 몇몇의 isocyanate 작용기가 Ge(100) 표면위에서 반응하지 않고 남아있는 것을 제시한다. 화학흡착후 반응하지 않고 남아있는 아민과 이소시아나이트 작용기는 추가적인 선구물질로서 첨가반응을 할 수 있는 가능성을 부여한다.
자발적인 우레아 반응을 통한 Ge(100) 표면위에서의 초미세 층간(layer-by-layer) 성장
두 이작용기성 분자들인 ethylene diamine과 1,4-phenylene diisocyanate의 우레아 반응을 통해 상온에서 Ge(100) 표면위에 초박막을 형성하는 초미세 층간 성장법을 개발하였다. 적외선 분광법을 이용하여 ethylene diamine이 Ge(100) 표면과 반응하여 아민 작용기를 표면위에 형성하고 이 작용기는 후에 조사된 1,4-phenylene diisocyanate과 자발적인 우레아 반응을 한다는 것을 확인하였다. 우레아 반응의 증거로서 특징적인 우레아 결합의 세개의 아미드 흡수띠를 1665, 1512, $1239cm^{-1}$에서 관찰하였다. 반복적인 우레아 반응을 이용하여 상온에서 표면에 공유결합을 형성한 초미세 박막을 형성하고 본 연구에서는 4개의 층을 성공적으로 성장시켰다. 게다가 1,4-phenylene diisocyanate이 Ge(100) 표면과 반응하여 이소시아나이트로 표면을 개질하고 이를 초기층으로 사용하여 ethylene diamine과 반응시켜 역시 우레아 결합을 형성하셨다. 이와같은 초미세 층간 성장법의 개발은 분자소자의 디자인과 개발에 일반적인 방법을 제시한다.
