Effects of solution temperature and $Cl^{-}$ ion concentration on the electronic properties of passive film on pure metals were investigated by the photocurrent measurement and the Mott-Schottky analysis in order to elucidate the relationship between the electronic properties of passive film and corrosion properties of metals.
The Mott-Schottky analysis and photocurrent measurement revealed that as solution temperature increased, the concentration of oxygen vacancy in the passive film formed on Fe in pH 8.5 buffer solution increased accompanying with an increase in the concentration of $Fe^{2+}$ ion in the $γ-Fe_2O_3$ passive film due to a charge neutrality reaction in the film. Further, the increase in passive current density of Fe with solution temperature was found due primarily to the increase in the concentration of oxygen vacancy in the passive film, which is well explained by the Point Defect Model.
Diffusivity of point defects (DO) in the passive film formed on Fe in deaerated pH 8.5 buffer solution was estimated by the Mott-Schottky analysis based on the Point Defect Model and surface charge approach assuming that donors are oxygen vacancies. From the exponential decay of the concentration of donors with film formation potential, DO was calculated to be $1.69 × 10^{-20} ㎠s^{-1}$.
Mott-Schottky analysis revealed that, as the concentration of $Cl^{-}$ in pH 8.5 buffer solution increased, the concentration of metal vacancies $(V_{Ni}^{χ-})$ in the passive film on Ni increased. The addition of $Cl^{-}$ to pH 8.5 buffer solution after passivity has been established in the absence of $Cl^{-}$ also resulted in an increase in the concentration of metal vacancy in the passive film. Finally, by using electrochemical impedance spectroscopy to interrogate the point defect generation and annihilation reactions occurring at the metal/film and film/solution interfaces, the observed increase in cation vacancy concentration in the passive film is presumably due to chloride catalyzed ejection of cations from the film/solution interface. These are inconsistent with chloride-catalyzed film dissolution and chloride penetration mechanisms for passivity breakdown, but consistent with the Point Defect Model.
일반적으로 금속이나 합금의 내식성은 표면에 형성되는 nm 두께의 매우 얇은 부동태 피막의 구조, 조성 및 전자적 특성에 의해 결정된다고 알려져 있다. 특히, 부동태 피막의 전자적 특성은 피막의 결함 구조와 관련되어, 부동태 피막을 통과하는 이온의 이동 속도에 영향을 미치므로 금속이나 합금의 내식성을 이해하기 위해서는 부동태 피막의 전자적 특성에 대한 이해가 필수적이다. 이에 따라 부동태 피막의 구조, 조성 및 전자적 특성을 밝혀내고 이를 바탕으로 국부적인 피막 파괴현상을 밝히려는 연구가 지난 60여 년간 광범위하게 이루어져왔다. 그 결과 부동태 피막의 구조와 특성 및 성장, 파괴거동에 대한 여러 이론과 모델이 제시되었지만 아직까지 부동태의 제 현상을 명쾌하게 설명할 수 있는 이론이나 모델은 정립되지 못한 실정이다. 이는 부동태 피막의 두께가 수 nm 정도로 매우 얇아 관찰이 어렵고, 기존의 XPS, AES, XRD 와 같은 ex-situ 분석법으로 부동태 피막을 분석하기 위하여 시편을 수용액 밖으로 꺼내면 피막의 구조와 조성이 변하여 실제 수용액 내에서 피막이 갖는 특성을 분석하기 어렵기 때문이다. 또한 부동태 피막의 전자적 특성에 관한 연구가 광범위하게 진행되었음에도 불구하고, 부동태 피막의 전자적 특성이 실제로 금속이나 합금의 내식성과 어떤 상관관계가 있는지에 대한 연구는 거의 진행된 바가 없다.
지금까지 제안된 여러 부동태 모델들 중, Point Defect Model 은 부동태의 여러 현상을 수학적인 분석을 통해 성공적으로 설명한 거의 유일한 모델이다. 이 모델은 부동태 피막이 많은 수의 산소 공공, 금속 공공 ($10^{20}~10^{21}cm^{-3}$) 을 포함하는 매우 결함이 많은 산화막이라는 사실에 기초한 것으로, 금속/부동태 피막 계면과 부동태 피막/용액 계면에서 일어나는 공공의 생성 및 소멸 반응에 의해 피막의 성장과 파괴 현상을 설명한다.
따라서, 본 연구에서는 용액 온도 및 용액 중에 존재하는 염소이온이 Fe 와 Ni의 부동태 피막의 전자적 특성에 미치는 영향을 조사하고, 그 결과를 Point Defect Model 에 의해 해석함으로써, 피막의 전자적 특성과 금속의 내식성과의 상관관계를 규명하고자 하였다.
1. 용액온도가 Fe 의 부동태 피막의 전자적 특성에 미치는 영향
용액의 온도가 증가하면 부동태 피막의 보호성이 떨어져 부식이 쉽게 된다는 것은 일반적으로 잘 알려진 사실이다. 그러나, 온도 증가가 구체적으로 부동태 피막의 어떠한 특성을 변화시키기 때문에 부동태 피막의 보호성이 떨어지는지에 대한 답은 아직까지 제시되지 않았다. 이 때 온도에 의해 영향을 받는 피막 특성으로 크게 피막 내에 존재하는 결함의 농도, 결함의 확산속도와 피막의 구조 및 조성 자체의 변화를 들 수 있는데, 본 연구에서는 Mott-Schottky 분석과 광전류 측정을 통해 용액온도가 증가하면 부동태 전류밀도가 증가하는 주원인이 여러 피막 특성 중 어떤 요인에 의한 것인지를 밝혀내고자 하였다.
양극 분극 시험을 통해 pH 8.5 완충 용액의 온도를 30, 50, 80℃ 로 증가시키면 부동태 전류밀도가 각각 0.154, 0.51, 2.8 $μAcm^{-2}$ 으로 크게 증가하였다. 이는 온도 증가가 부동태 피막의 보호성을 떨어뜨린다는 일반적인 사실과 잘 일치하는 것이다.
Mott-Schottky 측정 결과, 용액의 온도를 증가시키면 Fe 부동태 피막 내에 존재하는 산소 공공의 농도도 함께 증가하는 것으로 나타났다. 또한, 광전류 측정 결과 온도에 관계없이 Fe 부동태 피막의 광전류 스펙트럼은 스피넬 $γ-Fe_2O_3$ 산화막에서 생기는 두 개의 서로 다른 전자 전이, 즉 약 3.8 eV 에서 발생하는 d-d 전자전이와 약 4.5 eV 에서 발생하는 p-d 전자전이에 의해 구성되는 것을 확인하였다. 이는 온도 증가가 부동태 피막의 구조나 조성 자체를 크게 변화시키는 것은 아니며 모든 조건에서 Fe 부동태 피막은 스피넬 $γ-Fe_2O_3$ 의 특성을 갖는다는 것을 의미한다. 특이한 점은, 온도 증가에 의해 p-d 전자전이의 광전류 크기는 거의 일정한데 비해 d-d 전자전이의 광전류 크기가 크게 증가하였는데 이는 온도 증가가 피막내의 $Fe^{2+}$ 이온의 농도를 증가시켰기 때문으로 사료되며, 온도 증가에 의해 산소공공과 $Fe^{2+}$ 의 이온의 농도가 함께 증가하는 현상은 $γ-Fe_2O_3$ 산화막에서 일어나는 전하중성반응으로 설명할 수 있었다.
이러한 실험 결과를 Point Defect Model에 의해 해석한 결과, 용액 온도가 증가함에 따라 부동태 피막내의 산소 공공의 농도와 확산속도가 모두 증가하지만, 부동태 전류 밀도를 증가시키는 주된 원인은 산소 공공의 농도 증가인 것으로 사료된다.
2. Fe 의 부동태 피막내 산소공공의 확산속도 측정
부동태 피막의 성장과 파괴 거동은 피막내에 걸리는 고전기장 (수 $MVcm^{-1}$) 하에서 산소 공공, 금속 공공 등 결함들의 이동 속도에 의해 큰 영향을 받는다. 이러한 결함의 이동 현상은 확산속도 ($D_O$) 에 의해 정량적으로 표현되는데, 아직까지 부동태 피막내에 존재하는 결함의 확산속도에 대한 연구는 미비한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 Point Defect Model 과 Surface Charge Approach를 동시에 고려한 이론적 모델을 바탕으로 Fe 부동태 피막내에 존재하는 산소공공의 확산계수를 정량적으로 측정하고자 하였다.
pH 8.5 완충 용액에서 피막 형성 전위를 달리하며 측정한 Fe 부동태 피막의 Mott-Schottky 도를 Point Defect Model 과 Surface Charge Approach 에 따라 분석한 결과, 피막 내에 존재하는 산소공공의 농도는 피막형성전위에 대해 다음과 같은 지수 함수적 관계를 따르며,
$N_D=4.73×10^{20}exp(-5.74V_{ff})+2.01×10^{20}$ ($N_D$:산소공공의 농도, $V_{ff}$:피막형성전위)
이 관계로부터 도출한 Fe 부동태 피막내 산소공공의 확산계수는 $1.69×10^{-20}㎠s^{-1}$ 로 계산되었다.
3. Ni의 부동태 파괴 현상에 있어서 $Cl^{-}$ 이온의 역할
여러 부식 문제들 중 환경 중에 $Cl^{-}$ 이온이 함유되어 있을 때 주로 발생하는 핏팅과 응력부식균열 등의 국부부식은 부식의 발생 위치나 발생 시점을 예측하기 어렵고, 한번 발생하면 부식속도가 가속화되는 특징이 있기 때문에 실제 산업현장에서 재료의 열화를 가져오는 가장 큰 원인 중의 하나로 인식되고 있다. 이러한 이유로, $Cl^{-}$ 환경 하에서 부동태 피막의 국부적인 파괴 기구를 규명하려는 연구가 광범위하게 진행되어 왔으나 아직까지 이를 완벽하게 설명하는 이론이나 모델은 도출되지 못한 실정이다.
Point Defect Model에 따르면, 부동태 피막의 파괴는 다음과 같은 과정을 통해 발생한다.
(1) 용액 중에 존재하는 $Cl^{-}$ 이온이 피막/용액 계면에서 피막 내의 산소공공 자리를 차지하여 들어감.
(2) $Cl^{-}$ 에 의해 감소한 산소공공의 농도를 회복하기 위하여, Schottky 짝 형성 반응 또는 금속이온 용해 반응이 발생하여 산소 공공과 금속 공공의 짝 형성시킴. 이 때 생성된 산소공공은 다시 용액 중 $Cl^{-}$ 이온의 흡착 사이트로 사용되지만 금속공공은 아무런 역할을 하지 않음. 결과적으로 피막/용액 계면에 가까운 피막 내에 존재하는 금속 공공의 농도가 과도하게 증가
(3) 평형 상태에서는 피막/용액 계면에서 발생한 금속 공공이 금속/피막 계면에서 모두 소맘？없어져야 하는데, $Cl^{-}$ 이온에 의해 피막/용액 계면에서 과도하게 발생한 금속 공공이 금속/피막 계면에서 모두 소멸되지 못하고 남게 되면, 결과적으로 금속/피막 계면에서 공공의 집적 및 이로 인한 void 형성.
(4) void 형성 부위의 피막이 파괴됨으로 인해 핏팅이나 응력부식균열 등의 국부부식 발생.
그러나 이와 같은 국부부식 기구는 현재 이론적으로만 정립되어 있을 뿐, 이를 뒷받침하는 실험적인 결과는 발표된 바가 없다. 따라서, 본 연구에서는 $Cl^{-}$ 이온이 Ni 부동태 피막의 결함 농도에 미치는 영향을 Mott-Schottky 분석을 통해 조사함으로써 $Cl^{-}$ 이온에 의한 부동태 피막 파괴 기구를 규명하고자 하였다. 이와 더불어, 전형적인 n-type 반도체 특성을 갖는 Fe 부동태 피막과 p-type 특성을 갖는 Ni 부동태 피막의 비교 연구를 통해, 피막의 반도체 타입에 따라서 Cl-가 피막의 결함 구조에 어떻게 영향을 미치는지를 조사하였다.
0.1 M 의 NaCl을 포함하는 pH 8.5 완충용액에서 측정한 Fe 의 전류전이곡선상에서 준안정 공식을 의미하는 전류 요동이 발생하였다. 이는 $Cl^{-}$ 이온에 의해 피막의 국부적인 파괴가 일어난다는 일반적인 사실을 잘 반영하는 것이다. 그러나 같은 조건에서 수행한 Mott-Schottky 분석과 광전류 측정 시험에서는 산소공공의 농도와 광전류 스펙트럼 모두 에서 $Cl^{-}$ 영향은 나타나지 않았다. Fe의 부동태 피막이 n-type, 즉 피막 내 주된 결함은 산소 공공이고 Mott-Schottky 분석을 통해 측정되는 결함 농도도 전적으로 산소 공공의 농도에 의존한다는 것을 고려하면, 이 결과는 피막 파괴가 피막내 존재하는 금속 공공에 의해 발생하고 산소 공공과는 직접적인 관계가 없다는 Point Defect Model의 설명과 매우 잘 일치하는 것이다.
반대로 대표적인 p-type 반도체 특성, 즉 피막 내 주된 결함이 금속 공공인 Ni 부동태 피막에 대해 같은 실험을 수행한 결과, 준안정 공식이 발생하는 0.1 M NaCl의 조건에서 금속 공공의 농도가 증가하였음을 Mott-Schottky 분석을 통해 확인하였다. 이는 금속 공공의 농도 증가가 피막 파괴의 주요 원인이라는 Point Defect Model 의 설명과 잘 일치하는 것이다. 마지막으로, 전기화학 임피던스 분석을 수행하여 임피던스 데이터를 Point Defect Model 에 핏팅하여 결함의 생성, 소멸의 반응 상수를 추출한 결과, $Cl^{-}$ 이온은 피막/용액 계면에서 금속 공공을 생성시키는 반응의 촉매로 작용하는 것을 확인하였다.
