Polystyrene is one of the most widely used polymers among all industrial fields, because it offers many advantages such as low impact resistance, fair strength and stiffness, high chemical resistance, transparency, affordability, and easy of processing. In particular, polystyrenic beads with spherical form have many potentially useful characteristics through control of their diameter (or polymerization technique), degree of crosslinking, surface chemistry, porosity, etc. As such, they have a great applicable potential in a variety of industrial fields. They have been used as support of noble metal catalysts or expensive reagents, ion exchange resins, solid acid catalysts, adsorbents for organic compounds in gases or wastewater, and packing materials of chromatography. Recently, polystyrene beads have also been used for the synthesis of peptides in combinatorial chemistry, drug delivery systems, and the synthesis of nano-structured inorganic materials as templating materials.
Materials with bimodal porosity have attracted considerable interest for applications in catalysis and separation because they offer multiple benefits arising from each pore size regime. For example, micro-and meso-pores may provide size- or shape-selectivity for guest molecules, while the presence of additional macropores can offer easier transport and access to active sites that should improve reaction efficiencies and minimize channel blocking. In this thesis, the polystyrenic resin beads with a bimodal pore size distribution of micropores and macropores were synthesized by chemical modification of conventional polymer beads and their adsorption behaviors were investigated for the removal of phenolic compounds in an aqueous solution. Also, biporous silicates were synthesized by combining conventional mesoporous materials synthesis methods with colloidal crystal templating and a new and simple method for preparation of silicates having bimodal porosity is suggested for mass production.
Crosslinked polyvinylbenzylchloride copolymer beads were modified to increase their surface area by post-crosslinking them via a Friedel-Crafts reaction. The variation of surface area of these post-crosslinked resins was investigated under various reaction conditions. The surface areas of hypercrosslinked polystyrenic adsorbents appeared to increase to above 1,500 ㎡/g and were controlled by manipulating the contents of chloromethylstyrene from about 300 ㎡/g to 1,100 ㎡/g, where macroporous polymer beads were used as the precursor. While the hypercrosslinked polymers based on gel-type base polymers shrunk or collapsed during the drying processes, the polymer beads based on a macroporous polymer had superior mechanical strength and contained macropores and micropores. Therefore these polymeric adsorbents (20%-PVBC (F.C.)) are concluded to be more acceptable adsorbents for the removal of organic compounds in an aqueous system.
Hypercrosslinked polystyrenic beads were prepared through Friedel-Crafts modification of macroreticular-type (above 20%DVB) poly(vinylbenzylchloride-divinylbenzene) copolymer beads used as a base polymer. Their adsorption behaviors were observed for an aqueous solution of phenolic compounds, such as phenol, 4-chlorophenol (monochlorophenol, MCP), and 2,4-dichlorophenol (dichlorophenol, DCP). Hypercrosslinked polymer beads showed adsorption capacities that were twice that of other commercial polymeric adsorbents and their adsorption kinetics was faster due to presence of macropores. Equilibrium isotherms for the adsorption of phenolic compounds were obtained from batch experiments and were correlated by the Freundlich model. The adsorption isotherms of bi-solute system were constructed in a 3-D illustration, and their adsorption equilibria could be explained in terms of the adsorption intensity parameters and the adsorption capacity from the single component adsorption.
Silicate materials with bimodal pore size distribution were successfully synthesized by combining liquid crystal templating with colloidal crystal templating of polystyrene spheres. Two different methods were used for the purpose of infiltration of silica precursor solution into the interstitial spaces of polystyrene spheres: 1) a sonication method, where polystyrene latex monolith was directly added to the silica gel solution and sonication was applied to the mixture solution; 2) a filtration method, where an inorganic precursor solution was added onto polystyrene colloidal crystals and a vacuum apparatus was connected for filtration. TEM images showed that templated silicates had hexagonally arranged macropores, the walls of which contained uniform mesopores. While water-based MCM-41 precursor solution could hardly penetrate into the voids between polystyrene templated spheres, silicates prepared using HMS or SBA-15 mother liquor as the silica source showed 3-D ordered macrostructure and had uniform mesopores with diameters of 2.5nm and 5.7nm, respectively. The synthesis method by filtration was more effective than sonication in terms of infusing inorganic mother liquor.
A new and simple method for preparation of macrostructured mesoporous silicate was suggested. Powdered PS dried beads were directly added to a gel solution for synthesis of mesoporous MCM-41 without any pre-arrangement or dispersion in any solvent. According to SEM images, macropores of silicate material prepared in this work were ordered as an array corresponding to a replicate of fcc close-packed PS spheres. A mesoporous phase located in the macropore wall appeared to be identical to pure MCM-41 in terms of pore structure and mesopore arrangement. It is important that the coexistence of macropores and mesopores, clearly visible by TEM images, could be confirmed. Because materials with bimodal porosity are of considerable interest for applications such as catalysis and separation dealing with bulky molecules and they offer multiple benefits arising from each pore size regime, silicates prepared in this work may have potential applicability and their synthesis method may help facilitate large-scale production.
구형의 폴리스틸렌 입자는 입자의 크기, 기공구조, 표면의 화학적 성질 등에 따라 기상 및 액상에서 유기물의 흡착제, 이온교환 수지, 촉매 및 시약의 지지체, 고체산 촉매, 크로마토그래피 충진물 등으로 여러 가지 분야에서 사용되어온 유용한 물질이며, 최근에는 단백질의 합성, 약물전달, 매크로포러스 무기재료의 합성 등으로 그 활용도가 증대되고 있다. 본 연구에서는 폴리스틸렌 입자를 직접 혹은 간접적으로 이용하여 이중 기공 구조를 지니는 유ㆍ무기 나노구조 재료를 합성하고 그 구조를 확인하였다. 이러한 이중 기공 구조 (Bimodal pore size distribution)를 지니는 재료는 각 기공이 가지는 특징 즉, 마이크로포어(micropoes)와 메조포어(mesopores)는 넓은 표면적을 제공하고 반응물에 대한 형상 선택성을 주며, 매크로포어(macropores)는 확산 저항을 감소시켜 반응물의 이동을 손쉽게 하고 반응의 진행에 따라 기공의 막힘을 최소화 할 수 있으므로 매우 유용한 재료로서 주목 받고 있다.
클로로메틸기가 도입된 클로로메틸스틸렌을 단량체로하고 디비닐벤젠을 가교제로 사용하여 현탁중합을 통하여 구형의 폴리벤질클로라이드 공중합체를 합성하였다. 이렇게 제조된 폴리벤질클로라이드 입자를 후가교법을 통하여 화학적으로 개조하였고, 후가교 반응에 영향을 주는 반응변수 즉, 촉매로 사용되는 Lewis 산의 종류 및 도입량, 반응 온도 및 시간, 용매의 종류, 모체고분자 입자의 가교도와 클로로메틸기의 함량 등에 따른 초가교 폴리스틸렌 수지 입자 (Hypercrosslinked polystyrenic beads)의 기공구조와 표면적의 변화를 살펴보았다. 초가교 폴리스틸렌 입자의 표면적은 1500㎡/g 의 매우 높은 표면적을 나타내었으며, 모체고분자의 클로로메틸기의 함량에 따라 300㎡/g 에서 1100㎡/g 까지 표면적을 조절할 수 있다. 또한, 모체고분자의 가교도가 20% 이상의 다공성 폴리스틸렌 입자를 사용하였을 때는 모체고분자의 합성 시에 도입된 기공형성제, 톨루엔과 이소아밀알콜에 의해 매크로포어가 형성되고 후가교반응을 통한 화학적 개조에 의하여 마이크로포어가 형성되어 이중기공구조를 가진 고분자 수지입자를 얻을 수 있었고, 그 구조를 질소흡착법을 통하여 확인하였다.
이중 기공구조를 가진 폴리스틸렌 수지입자의 유용성을 확인하기 위하여 수용액 중의 페놀류 화합물의 흡착실험을 수행하였다. 페놀류 화합물은 비교적 용해도가 높고 제약, 살균, 염료 등에 널리 사용되는 화합물로써 인체에 매우 유해하며 암을 유발하는 물질로 알려져 있다. 본 연구에서는 페놀, 4-염화페놀, 2,4-염화페놀을 흡착질로 선정하여 연구를 수행하였다. 또한 초가교 폴리스틸렌 수지 입자의 흡착거동과 비교를 위하여 상업적으로 널리 사용되는 고분자 흡착제인 Amberlite XAD-2, Amberlite XAD-4, Ambersorb XE340을 사용하여 흡착실험을 수행하였다. 본 연구에서 합성한 초가교 폴리스틸렌 수지 입자가 모든 페놀류 화합물에 있어서 상업용 고분자 흡착제에 비해 약 2~3배 높은 흡착 평형량을 나타내었으며, 흡착속도도 가장 빠른 것으로 나타났다. 이러한 결과는 초가교 폴리스틸렌 수지의 기공구조로 해석될 수 있는데, 마이크로포어는 흡착량의 증가에, 매크로포어는 흡착속도의 증가에 각각 기여하는 것으로 생각된다. 또한 이성분계에 대한 흡착실험을 통하여 각 성분의 흡착거동과 흡착질 간의 상호영향을 살펴보았다.
다공성 무기재료는 활용성이 높고 독특한 특성을 지니기 때문에 새로운 재료의 합성에 많은 관심과 연구가 집중되어 왔으며, 현재 다양한 합성 방법들이 개발되어있다. 제올라이트와 같이 마이크로포어를 지니는 물질은 유기화합물을 기공형성제로 사용하여 합성되고, M41S 및 기타 메조포러스 물질은 계면활성제 혹은 양친성 고분자의 초분자체 자기조립 현상에 의해 합성되며, 폴리스틸렌 입자 혹은 에멀젼을 사용하여 매크로포어 구조체를 합성하는 방법들이 알려져 있다. 본 연구에서는 메조포러스 물질을 합성하는 액정 주형방법 (Liquid crystal templating)과 매크로포러스 물질을 합성하는 콜로이드 크리스탈 주형법 (Colloidal crystal templating)을 조합하여 이중기공 구조를 지니는 무기재료를 합성하였다.
균일한 크기를 가지는 폴리스틸렌 입자를 유화중합법을 통하여 합성 하였고, 입자크기는 반응 조건에 따라 조절될 수 있으며, 약 200~500nm 크기를 지닌 입자를 합성하였다. 폴리스틸렌 콜로이드 용액은 여과에 의해 결정체로 만들어지고 여기에 실리카 전구체 용액을 도입하여 이중기공구조를 지닌 실리케이트를 합성하였다. 실리카 전구체의 도입을 위하여 두 가지 방법이 사용되었는데, 폴리스틸렌 결정체가 만들어진 여과 장치 위에 직접 실리카 모액을 부어 침투 시키는 방법 (Filtration)과 폴리스틸렌 결정체를 실리카 모액에 넣고 초음파를 통하여 침투시키는 방법 (Sonication)을 사용하였다. 실리카 모액으로는 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 블록공중합체를 사용하여 합성하였으며, 모액의 조성은 각각 MCM-41, HMS, SBA-15의 합성 조성을 따랐다. 수용액 조건인 MCM-41의 모액을 사용하여 제조한 재료의 경우 실리카 전구체의 침투가 원활하지 않은 반면, HMS와 SBA-15의 모액을 사용하여 합성한 재료는 각각 2.5nm, 5.7nm의 잘 배열된 메조포어를 가지고 있고, 3차원적으로 연결된 매크로포어를 포함하는 이중기공 구조를 가지고 있다는 것을 알 수 있었다.
앞선 합성방법에 비해 보다 간편하고 대량생산을 가능케 하기 위하여 새로운 합성 방법을 제안하였다. 이 방법은 폴리스틸렌 결정체를 만들지 않고, 동결건조 혹은 공기 중에서 건조함으로써 부분적으로 배열된 분말형태의 폴리스틸렌 입자를 직접 메조포러스 물질의 합성을 위한 전구용액 (MCM-41 전구용액)에 도입하여 이중기공 구조를 지닌 실리케이트를 합성하는 것이다. 이렇게 합성된 재료는 SEM, TEM 사진을 통해 매크로포어의 구조를 확인하였고, 질소흡착과 XRD를 통하여 MCM-41과 동일한 메조포어를 지니는 것을 확인하였다. 특히 TEM 사진을 통해서 매크로포어의 벽이 메조포러스 구조를 이루고 있다는 것을 직접적으로 확인할 수 있었다. 또한 이중기공 구조재료의 매크로포어 형성 메커니즘을 제안하였다. 이러한 합성방법은 지르코니아, 티타니아와 같은 촉매의 담체로서 많이 사용되는 금속 산화물의 이중기공 구조재료 합성에 쉽게 이용될 수 있을 것이다.
