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Synthesis and characterization of conjugated polymers containing thienylenevinylene units = 사이에닐렌 비닐렌기를 가지는 공액고분자의 합성과 특성에 관한 연구
서명 / 저자 Synthesis and characterization of conjugated polymers containing thienylenevinylene units = 사이에닐렌 비닐렌기를 가지는 공액고분자의 합성과 특성에 관한 연구 / Yeong-Beom Lee.
저자명 Lee, Yeong-Beom ; 이영범
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2003].
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The long alkyl silyl group, that is considered steric hindrance and electronic delocalization as designing a monomer, was introduced on heteroaromatic ring to overcome the problem of the instability of 2,5-bis(halomethyl) thiophene monomers. In result, the stable monomer could be directly used to prepare the low band-gap energy poly(thienylenevinylene) through heteroaromatic dehydrohalogenation polymerization. Poly[3-(1,1-dimethyl-1-silanonadecyl)-2,5-thienylenevinylene] (PSiTV) were completely soluble in common organic aprotic polar solvents, such as chloroform, tetrahydrofuran, and cyclohexanone, and showed good film quality on both quartz and glass substrates. The number and weight average molecular weights of the resulting polymer were determined to be 26,400 and 145,900 Da, respectively. These values are relatively high molecular weight (DP = 63 - 348), and reliable polydispersity (PDI = 5.5). The polymer thin film on solid state showed the maximum wavelength, $λ_{max}$ = 563 nm in UV-visible absorption but didn’t show any photoluminescence (PL) emission. The PSiTV film have very low band-gap energy, $E_g = 1.57 eV$ according to the onset wavelength, $λ_{onset}$ = 788 nm. A series of new light-emitting random copolymers, poly[2-ethylhexyloxy-5-methoxy-1,4-phenylenevinylene-co-2,5-thienylenevinylene]s (PMEHPVTVs), with fully conjugated structure was prepared, for the first time through the facile Gilch polymerization between 1,4-bis(chloromethyl)-2-ethylhexyloxy-5-methoxybenzene and 2,5-bis(bromomethyl)thiophene monomers in different ratios. The resulting polymers were soluble in common organic solvents such as chloroform, tetrahydrofuran, 1,2-dichloroethane, and cyclohexanone. They showed glass transitions at temperature near 150℃ and also showed good thermal stability up to around 380℃ (at 5% weight loss). The weight average molecular weights of the resulting polymers were obtained to be 743,200-268,000 $(M_w /M_n = 15.9-24.6)$ from gel permeation chromatography (GPC). The synthesized polymers (on thin film) showed the maximum wavelength of UV-visible absorbance and photoluminescence (PL) near 500 nm and near 600 nm, respectively. A single-layer light-emitting diode device, which has a simple ITO (indium-tin oxide)/polymer/Al configuration, was fabricated by spin coating of polymers and then vacuum evaporation of Al metal. The threshold bias of PMEHPVTVs was in the range of 3.5-10 V. As in the PL spectra, the maximum wavelength of light emission near 600 nm was also shown in electroluminescence (EL) spectra of PMEHPVTVs when the operating voltage was about 7 - 14 V. A series of new light-emitting random copolymers, poly[2-butoxy-5-{6-(cyclohexylmethoxy)}-hexyloxy]-1,4-phenylenevinylene-co-2,5-thienylenevinylene]s (PCyHPVTVs), with fully conjugated structure was prepared through the well-known Gilch polymerization between 1,4-bis(bromomethyl)-2-butoxy-5-[6-(cyclohexylmethoxy)hexyloxy]benzene and 2,5-bis(bromomethyl)thiophene monomers in different ratios. The resulting polymers were fairly soluble in common organic solvents such as 1,2-dichloroethane, cyclohexanone, and xylene. PCyHPVTVs showed glass transitions at temperature near 125℃ and also showed good thermal stability up to over 350℃ (at 5% weight loss). The number and weight average molecular weights of the resulting polymer, PCyHPVTV81, were obtained to be 39,400 and 471,500 $(PDI(M_w/M_n) = 12)$ from gel permeation chromatography (GPC). The thin films of polymers showed the maximum wavelength of UV-visible absorption near 470 - 500 nm and photoluminescence (PL) emission near 590 - 600 nm, respectively. A single-layer light-emitting diode device, which has a simple ITO (indium-tin oxide)/PCyHPVTVs/Al configuration, and double layer LED device, which has a simple ITO/PEDOT/ PCyHPVTVs/Al configuration, were fabricated by spin coating of polymers and then vacuum evaporation of Al metal. The threshold bias of the devices was in the range of 9 - 17 V. As the PL spectra, the maximum wavelength of light emission near 597 - 625 nm was also shown in electroluminescence (EL) spectra of PCyHPVTVs when the operating voltage was about 8 - 23 V. Especially, The EL devices of PCyHPVTV81 and PCyHPVTV21 showed red light emission at the wavelength of 625 nm and 620 nm, respectively. The properties of oriented poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) in field effect transistors (FETs) have been investigated through mechanical stretching process as the original. Thin P3HT films, thickness ca. 100 nm, supported on polyethylene terephtalate (PET) film as an insulating layer are stretch-oriented to elongate, at maximum two fold length. After stretching, the large endothermic transition on the films is observed in DSC analysis. Polymeric flexible FETs of the films are fabricated on direct vacuum evaporation of Au electrodes. Silicon-based FETs as reference FETs are differentiated from thermal treatment, whether or not. PET-based FETs are prepared to differentiate from thermal treatment, stretching and stretching direction. Mobility in various thin films of undoped poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) as an active layer was measured by using the field effect transistors. Silicon-based FETs shown very high mobility of 0.02㎠/V s (thermal treatment at 100℃ for 1hr) and 0.0092㎠/V s (r.t.), respectively. PET-based FETs showed the similar performance in mobility to that of silicon-based FETs.

2,5 (2,5-bis(halomethyl) thiophene) 단량체의 불안정성 문제를 극복하기 위해 헤테로방향족고리(heteroaromatic ring)에 단량체의 설계시 입체 장애(steric hindrance)와 전자비국지화(electron delocalization)를 고려한 긴 알킬실릴기(alkyl silyl group)를 도입하였다. 그 결과, 안정한 단량체를 헤테로방향족 할로겐화 수소이탈 중합(heteroaromatic dehydrohalogenation polymerization)를 통하여 낮은 띠간격 에너지(band-gap energy)를 갖는 풀리사이에닐렌 비닐렌(poly(thienylenevinylene))을 준비할수 있었다. 결과된 poly [3-(1.1-dimethyl-1-silanonadecyl)-2.5-thienylenevinylene] (PSiTV)는 클로로포름 (chloroform), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran)과 사이클로헥사논 (cyclohexanone)과 같은 상용 유기 비양성자 극성(aprotic polar) 용매에 완전히 용해되었으며, 석영(quartz)과 유리 기판 위에서 좋은 박막 성질을 보였다. 겔투과크로마토그래피 (gel permeation chromatography, GPC) 측정에서 결과된 고분자의 수평균과 질량평균 분자량은 각각 26,400과 145,900 Da으로 결정되었다. 이들 값은 상대적으로 큰 분자량 (DP = 63 - 348)이며, 다분산성 (polydispersity index), PDI = 5.5를 보였다. 고체상태의 고분자 박막은 자외선-가시광선 흡광도(UV-visible absorption)에서 최대흡수파장, $λ_{max} = 563 nm$ 를 보였으나, 광발광 스펙트럼(photoluminescence spectrum)은 보이지 않았다. PSiTV 박막은 도입파장, $λ_{onset} = 788 nm$ 에 따라서 매우 낮은 띠간격 에너지, $E_g = 1.57 eV$ 를 가졌다. 완전히 공액된 새로운 빛발광 랜덤 공중합체들, poly[2-ethylhexyloxy-5-methoxy-1,4-phenylenevinylene-co-2,5-thienylenevinylene]s (PMEHPVTVs)의 시리즈가 다른 비율의 1,4-bis(chloromethyl)-2-ethylhexyloxy-5-methoxybenzene와 2,5-bis(bromomethyl)thiophene 단량체를 가지고 손쉬운 Gilch 중합법을 통해서 처음으로 준비되었다. 결과된 고분자들은 클로로포름 (chloroform), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)과 사이클로헥사논 (cyclohexanone)과 같은 상용 유기 비양성자 극성(aprotic polar) 용매에 용해되었다. 그들은 150 ℃온도 근처에서 유리전이 (glass transition)를 보였고 380 ℃ (5 % 질량감소시) 근방에서 좋은 열안정성을 보였다. 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 측정으로 고분자의 질량평균 분자량은 743,200-268,000 Da $(M_w/M_n = 15.9-24.6)$ 으로 결정되었다. 합성된 고분자 박막들은 자외선-가시광선 흡광도(UV-visible absorption)와 광발광 스펙트럼(photoluminescence spectrum)은 에서 각각 최대흡수파장,$λ_{max} = 500 nm$ 과 최대 광발광파장 $λ_{em} = 600 nm$ 를 보였다. 간단한 ITO (indium-tin oxide)/polymer/Al 구성을 가지는 단일층 빛발광다이오드 소자는 고분자의 스핀코팅(spin coating)과 Al 금속의 진공증착으로 제작되었다. 그 소자의 문턱바이어스는 3.5-10 V 범위였으며, 약 7 - 14 V의 구동전압에서 최대 광발광 파장과 비슷한 600 nm에서 최대 전기발광파장을 보였다. 새로운 적색 빛발광 랜덤 공액공중합체들, poly[2-butoxy-5-{6-(cyclohexylmethoxy)}-hexyloxy]-1,4-phenylenevinylene-co-2,5-thienylenevinylene]s (PCyHPVTVs), 의 시리즈가 다른 비율의 1,4-bis(bromomethyl)-2-butoxy-5-[6-(cyclohexylmethoxy)hexyloxy]benzene와 2,5-bis(bromomethyl)thiophene 단량체를 가지고 손쉬운 Gilch 중합법을 통해서 준비되었다. 결과된 고분자들은 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 사이클로헥사논 (cyclohexanone)과 자이렌 (xylene)과 같은 상용 유기 비양성자 극성(aprotic polar) 용매에 어느 정도 용해되었다. PCyHPVTVs 그들은 125℃온도에서 유리전이 (glass transition)를 보였고 350℃ (5% 질량감소시)까지 좋은 열안정성을 보였다. 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 측정에서 PCyHPVTV81의 수평균과 질량평균 분자량은 각각 39,400 and 471,500 (PDI(Mw/Mn) = 12) 으로 결정되었다. 고분자 박막들은 각각 최대흡수파장, $λ_{max} = 470 - 500 nm$ 와 최대 광발광파장 $λ_em = 590 - 600 nm$ 를 보였다. 간단한 ITO (indium-tin oxide)/polymer/Al 구성을 가지는 단일층 빛발광다이오드 소자와 ITO/PEDOT/PCyHPVTVs/Al 구성을 가지는 이층 LED 소자 고분자의 스핀코팅(spin coating)과 Al 금속의 진공증착으로 제작되었다. 그 소자의 문턱바이어스는 9 - 17 V 범위였다. 최대 광발광 파장처럼 약 8 - 23 V의 구동전압에서 597 - 625 nm 에서 최대 전기발광파장을 보였다 특히, PCyHPVTV81와 PCyHPVTV21의 전기발광소자는 각각625 nm와 620 nm의 파장의 적색발광을 보였다. 그렇지만, 이러한 PTV와 PPV의 랜덤 공액공중합체들은 상대적으로 발광효율이 매우 낮아 상업적인 이용은 어렵다. 박막 장효과 트랜지스터(thin film field-effect transistor)에서 방향성을 갖는 폴리 3-헥실사이펜(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl), P3HT)의 성질을 최초로 기계적 인장 공정을 통해서 조사하였다. 절연체로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephtalate, PET) 박막 위에 올려진 약 100 nm의 P3HT박막은 최고 두배까지 늘려서 인장 방향성을 갖게 하였다. 인장 후에, 그 박막의 결정성은 시차주사열량계 (Differential scanning calorimeter, DSC) 분석에서 확인되었다. 활성층(active layer)으로 도핑 되지않은 다양한 P3HT 박막들의 전하이동도는 박막 장효과 트랜지스터를 이용하여 측정하고 계산되었다. 기준 장효과 트랜지스터인 실리콘 기판으로한 P3HT FET들은 열처리의 여부에 따라 차별화하였다. 실리콘 기판으로한 P3HT FET들은 열처리 (1시간동안 100℃에서) 여부에 따라 각각 0.02 ㎠/V s (열처리)과 0.0092 ㎠/V s 로 매우 큰 전하이동도를 보였다. PET를 기판으로한 P3HT FET는 열처리, 인장 그리고 인장방향에 따라 준비하였다. 인장된 고분자박막을 직접 Au/Cr전극을 진공증착하여. 연질(flexible) FET를 제작하였다. PET를 기판으로한 P3HT FET는 실리콘 기판으로한 P3HT FET의 이동도와 비슷한 값의 성능을 보였다. 결론적으로, 본 연구는 저비용 유기 트랜지스터 회로의 제작기술에 이용할 수 있는 가능성을 보였다. 본 연구에서 특별히 강조하고 싶은 것은 roll-to-roll 공정개발에 이용되는 대부분의 고분자 실효 재료들에 응용될 수 있다는 점이다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 03016
형태사항 iv, 126 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 이영범
지도교수의 영문표기 : Hong-Ku Shim
지도교수의 한글표기 : 심홍구
수록잡지명 : "Synthesis and characterization of silyl-substituted poly(thienylenevinylene) via heteroaromatic dehydrohalogenation polymerization". Macromolecular rapid communication, v.24 no. 8, pp. 522-526(2003)
수록잡지명 : "Simple synthetic route to soluble polyimides via nitro-displacement reaction and their second-order nonlinear optical properties". Journal of materials chemistry, v. 9 no. 10, 2345-2350(1999)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Includes references
주제 poly(thienylene vinylene)
heteroaromatic dehydrohalogenation polymerization
red light emitting copolymer
PPV-PTV copolymer
flexible transistor
폴리사이에닐렌비닐렌
헤테로방향족 할로겐화 수소이탈 중합
적색 전기발광 공중합체
피피브이-피티브이 공중합체
연질 트렌지스터
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