Syntheses of new photobleacing photoacid generators and matrix polymers were attempted to meet the upcoming demand of next generation lithography.
First, for the photobleaching photoacid generators, cyclopropyl group was introduced into the photoacid generators in order to reduce absorbance at 193-nm wavelength right after photoacid generators absorbed the light and $H^+$ was generated. Several cyclopropyl group containing sulfonium triflates were synthesized for this photobleaching effect. Of these compounds, cyclopropyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate(CpDPSTf) was well compatible with the PAGs requisites and showed the improved pattern shape without scum as well as the decrease of absorbance at 193nm wavelength after exposure; Comparing with triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (TPSTf), recently widely used, there were no rounding appearance and more clear developing feature at the bottom of pattern even at 0.12㎛ L/S pattern when using conventional illumination method. We could infer that this was the contribution of the volatile propene formed from the cleavage of S-C of cyclopropyl faster than the cleavage of S-C of phenyl group.
Second, for the low molecular resist material, 2-cyclohexylmethyl-malonic acid di(t-butyl cholate) ester was synthesized as a low-molecular-weight resist material for ArF excimer laser lithography. It is confirmed to be amorphous by X-ray diffraction data and has good transmittance at 193 nm. Dry etch resistance of this material to $CF_4$-reactive ion etching is comparable to that of poly(4-hydroxystyrene) and adhesion property calculated from the work of adhesion is also acceptable in comparison with the novolac-based resist. The resist formulated with this material and 2 wt% of triphenylsulfonium triflate showed 0.9㎛ line and space patterns at a dose of $20 mJ cm^{-2}$ using a mercury-xenone lamp in a contact printing mode and a standard developer.
Third, for the environmentally friendly negative resist material, novel water-developable negative resists were designed to induce both cross-linking and polarity change upon exposure and bake. The matrix polymers were synthesized by copolymerization of glyceryl methacrylate and methacrolein. The mechanism of acetalization was investigated by $^{13}C$ NMR and IR. The acetalized polymer after cross-linking showed increase in reactive ion etching resistance and decrease in work of adhesion. The acid-catalyzed acetalization of the polymer induced cross-linking, polarity change, and increase in dry-etch resistance. This polyemr has a relatively good transmittance at 193 nm, and is stable up to 162℃.
The resist formulated with this polymer and cast in a water-ethanol mixture (water/ethanol, 8:2 by volume ratio), showed 0.7㎛ line and space patterns using a mercury-xenone lamp in a contact printing mode and pure water as a developer.
본 논문은 포토레지스트 조성물의 구성성분인 광산발생제와 메트릭스 레진에 관한 설계로서 차세대 반도체 기반기술의 하나인 193nm 용 리소그라피의 연구에 관한 것이다.
먼저 조사하는 영역에서 블리칭 효과를 가지는 광산발생제로서 사이클로 프로필기를 작용기로 가지고 있는 화합물을 합성하였다. 포토레지스트에 있어서 메트릭스 레진의 투명성은 일반적으로 잘 알려진 필요조건이다. 적은 양의 조사량으로 포토레지스트 바닥에 있는 광산발생제에 까지 그 효과를 발휘하려면 광산발생제 또한 투명하여야 하여야 하지만, 빛을 적게 흡수하면 또 그만큼의 광 효과가 감소하는 결과를 가져오므로 이상적인 광산 발생제라 함은 가능한 많은 양의 빛을 받아들여 효과적으로 산을 발생시킨 후 조사 영역에서 흡광도가 줄어드는 블리칭 효과를 줄 수 있는 기능을 가지고 있는 것이라야 하겠다. 열적 안정성, 감도, 광효율 면에서 우수한 성질을 보여주어 현재 가장 널리 사용되고 있는 triphenylsulfonium trifllate의 단점은 산을 발생시키는 반응 후 생성된 중간체들의 리컴비네이션 반응에 의해 오혀려 조사하는 영역에서 흡광도가 증가한다는 것이다. 이러한 문제점을 해결하고자 광산발생제의 페닐기를 다른 작용기로 대체하고자 하는 노력으로 우선 페닐기 정도의 흡광도를 가지고 있으면서 또 열적으로 우수한 정도의 안정성을 보여 줄 수 있는 작용기로 사이클로 프로필기가 선택되었다. 이 작용기는 알켄과 비슷한 정도의 화학반응 및 흡광도를 가지고 있으면서도, 빛을 흡수하여 산을 발생시킨 이후 라디칼 반응에 의하여 알릴기로 분해 됨으로써 조사영역에의 블리칭 효과를 주어 기존의 페닐기가 가지는 흡광도 문제를 해결해 줄 수 있었다.
사이클로 프로필기를 가지는 몇몇 종류의 광산발생제를 합성하였고, 조사영역에서 이들의 블리칭 효과를 uv실험을 통하여 확인 하였다. 합성된 이 화합물들 중에서, 실제로 광산발생제로 적용하기에 적절한 정도의 열적안정성과 감도를 가지는 광산발생제로 cyclopropyl diphenylsulfonium triflate가 기존의 광산발생제와의 비교실험에 채택되었으며, 그 결과 120nm의 미세패턴에서 기존의 광산발생제보다 우수한 패턴을 보여 줌을 확인 하였다. 이는 사이클로 프로필기가 가지는 블리칭 효과에 의한 것으로 예상되며, 그리하여 이 광산발생제는 차세대 레지스트의 요구에 부응할 수 있는 우수한 광산발생제의 역할을 할 수 있을 것으로 기대된다.
저분자량을 가지는 레지스트로 담즙산 유도체를 malonic acid에 도입한 2-cyclohexylmethyl-malonic acid di(t-butyl cholate) ester가 합성되었다. 담즙산은 간에서 생성되어 이자에 저장되었다가 소장으로 분비되는 천연 화합물이다. 또한 이는 견고성을 가지고 있으며, 친수성기를 가지는 부분과 소수성기를 가지는 부분을 한몸에 지니는 양쪽성으로 인해 쉽게 micelles이나 거대분자를 형성할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 이를 분자에 도입하여 레지스트의 기능을 가지는 분자레지스트를 합성하였다. 이 레지스트는 X-선회절 실험결과 amorphous함이 확인 되었고, 내건식 에칭실험 결과 248 nm의 대표적인 레지스트인 poly(4-hydroxystyrene) 과 비슷한 정도의 에칭내성을 보여주었고, novolac-based resist와 비슷한 정도의 접착성을 보여 주었다. 이 레지스트를 가지고 리소그라피 실험을 한 결과 0.9㎛ 선폭의 미세 패턴을 얻을 수 있었다.
마지막으로 환경 친화적인 네가티브 레지스트로서, 에탄올/물 혼합용액에 캐스팅 되며, 물에 현상이 되는 레지스트를 합성하였다. glyceryl methacrylate 와 methacrolein의 공중합으로 합성된 이는 acetalization에 의한 가교반응으로 극성변화를 유도함으로써 기존의 네가티브 레지스트가 cross-linking과 polarity change를 함께 유도시키지 못했던 단점을 해결 하였다. 또한 이 레지스트는 유해한 캐스팅 용액인 propylene glycol methyl ether acetate 나 cyclohexone, 혹은 0.26 N tetramethylammonium hydroxide 강 염기 용액대신 물을 사용함으로써 공정과정을 한 단계 줄여줄 수 있었으며, 그 결과 차세대 레지스트로 손색이 없는 환경 친화적인 레지스트로서 큰 역할을 할 수 있으리라 기대된다.
$^{13}C$ NMR and IR study 을 통해 acetalization을 확인하였고, acetalization 전,후 극성변화를 접촉각을 통한 표면장력치의 계산으로 확인하였으며, 또한 내건식에칭성의 증가를 통해 가교반응이 일어남을 확인하였다. 특이할 만한 사실은 내건식에칭성의 증가치가 레지스트의 조성에 따라 틀린데, 이 증가치가 큰 레지스트의 경우 가교반응이 많이 간 것으로 추정되며, 또 이로인해 swelling현상이 적음이 관찰 되었다. 에칭내성의 증가와 표면장력치의 감소의 흐름이 정확히 일치하지는 않는데, 이는 보다 연구해 보아야 할 사항으로 여겨진다. 에칭내성에 가장 큰 증가치를 보인 레지스트를 가지고 리소그라피 실험을 한 결과, 물에 현상되어 환경친화적인 레지스트를 가능하게 하였고, Hg-Xe lamp를 이용하여 contact printing mode로 실험한 결과 0.7㎛ 선폭의 미세패턴을 얻을 수 있었다.
