In this dissertation, interfacial effects on structure and properties of polypropylene (PP) / organically modified clay (organoclay) nanocomposites with a maleic anhydride functionality were investigated. Maleic anhydride grafted PP (PPgMA) was used as a compatibilizer or a matrix polymer and nanocomposites were prepared via melt intercalation with mechanical shear
In chapter 2, we investigated the thermal characteristics of organoclays modified with the different types of alkylammonium ions, namely, dimethyl-dihydrogenated tallow-ammonium (M20A) and bis(2-hydroxyethyl)-methyl tallow-ammonium (M30B).The effects with thermal characteristics on the formation of PP/PPgMA/organoclay nanocomposites were also examined. At an processing temperature -210℃, the alkyl-ammonium ion underwent thermal decomposition, resulting in the change of the characteristics of silicate interlayer - the decrease of an interlayer spacing and hydrophobicity. This change had the large effects on the formation of nanocomposite. In the case of the organoclay with the structure of relatively disordered monolayer and with only aliphatic chains (M20A), the interlayer characteristics remained favorable for the intercalation of PP chains, in spite of thermal decomposition, resulting in the fine dispersion of clay particles. For the organoclay with the structure of lateral bilayer and with polar hydroxyl groups (M30B), however, the interlayer spacing and hydrophobicity decreased, by thermal decomposition, which gave collapsed silicate layers, with small portion of delaminated layers.
In chapter 3, in order to increase an interfacial adhesion, the reaction between organoclay and PPgMA was introduced. PPgMA with high molecular weight ($M_w$: 210,000) was used as a matrix polymer. For introduction of reactive group, aminosilane (3-aminopropyltriethoxysilane) was grafted with the hydroxyl group on edges of organoclay. To control the degree of interfacial interaction, we changed the fraction of reactive amine group in organoclay by co-grafting with aminosilane and propylsilane (n-propyltrimethoxysilane). However, increased interactions by interfacial reaction between amine and maleic anhydride groups hindered the diffusion and intercalation of PPgMA chains into the silicate layers, due to strong binding to the edges of silicate layers and bridging the adjacent silicate layers, resulting in relatively poor dispersion - large agglomerates and the tactoids with large stacking layer. Mechanical reinforcement was greatly affected by the degree of the silicate dispersion. Although some relative enhancement of yield stress was found in the case of co-grafted organoclay, reinforcement effects with interfacial reaction were at best similar and, mostly, somewhat smaller due to poor dispersion, compared to that of PP nanocomposite based on neat organoclay.
In chapter 4, enhancement of hydrophobicity of organoclay was attempted. The increase of hydrophobic character was achieved by replacing polar hydroxylated edges of organoclay with hydrophobic silanes which include isobutyltrimethoxysilane with short hydrophobic chain and n-octyltriethoxysilane with relatively long chain. PP/organoclay nanocomposites were prepared using PPgMA with high molecular weight (Mw: 210,000) as a compatibilizer. For the modified organoclay with short hydrophobic chain, due to easy diffusion of polymer chains through stacked silicate layers, better dispersion of clay particles was obtained. This enhanced dispersion resulted in larger increase of tensile properties when compared to those of PP nanocomposite based on neat organoclay or the modified one with long-chain silane. The pseudo-solid like behavior, observed in the melt state linear dynamic oscillatory shear response of nanocomposite, was affected not only by the degree of dispersion but also polar interactions between the hydroxylated edges of organoclays, so as that the relative increase in a storage modulus and complex viscosity was reduced for PP nanocomposite based on the modified organoclays with hydrophobic silanes, due to lack of polar hydroxyl group on the edges.
본 연구에서는 계면 특성의 변화에 따른 폴리프로필렌(PP)/유기치환 층상구조점토(유기점토) 나노복합체의 구조와 물성에 대한 영향을 연구하였다. PP 나노복합체의 제조에 있어서 maleic anhydride로 개질된 PP (PPgMA) 를 상용화제 또는 매트릭스로 사용하였으며, 용융삽입공정을 이용하였다.
제 2장에서는 가공온도에서의 유기점토의 열적 특성을 조사하고, 열적 특성이 PP 나노복합체의 형성에 미치는 영향을 연구하였다. 높은 가공온도 (210 ℃) 에서 유기암모늄 이온들은 열분해를 겪게 되며, 이로 인해 층간 간격, 표면 극성과 같은 유기점토 층간 특성이 변화를 겪게 됨을 확인하였다. 이러한 열분해에 의한 층간 특성의 변화는 치환된 유기이온의 종류 및 층간 구조에 크게 의존하게 되며, 나노복합체의 형성에 큰 영향을 미쳤다. 열분해로 인해 표면 극성이 증가하고, 층간 간격이 감소하는 유기점토(M30B)의 경우, 층간삽입이 일어나기 힘들게 되어 단지 부분적으로만 박리되고, 나머지 유기점토 층들은 붕괴되어 응집체(agglomerate)의 상태로 PP 매트릭스에 분산된 구조, 즉 단순 복합체와 나노 구조가 혼재된 구조를 나타냈다. 반면 열분해가 일어나더라도, 유기물 함량과 층간 간격이 일정수준 이상 유지되는 유기점토(M20A)의 경우에는 대부분의 유기점토 층들이 박리되거나 적은 적층수를 갖는 점토층들이 미세하게 분산되어 있는 구조를 얻을 수 있었다.
제 3장과 4장에서는 주로 유기점토의 모서리에 분포하는 수산화기를 유기실란으로 반응시켜, 표면 특성을 변화시킴으로써 기계적 강인화 정도를 증가시키고자 하였고, 계면 특성의 변화가 PP 나노복합체의 구조와 물성에 미치는 영향을 조사하였다. 먼저 3장에서는 maleic anhydride 작용기와 반응성을 가지는 아미노 작용기(3-aminoproyl-triehtoxysialne)를 유기점토에 도입함으로써, PP 사슬과 유기점토와의 공유결합 형성을 통해 계면 접착력을 향상시키고자 하였다. 아미노 실란과 프로필 실란 (n-propyltrimethoxysilane)을 함께 도입함으로써 계면에서의 반응 정도를 조절하였다. 반응에 의해 국부적으로 증가된 계면 접착력에 의한 영향은 적절한 정도의 반응성을 가지는 유기점토를 사용한 경우에 있어서만 항복응력의 상대적 증가를 통해 관찰되었다. 그러나 전체적으로는 반응으로 인해 삽입공정 시 점토층과 고분자 사슬이 강하게 결합하거나 인접한 점토 층들이 고분자에 의해 결합되는 등, 점토층들의 분산에 매우 중대한 방해작용이 발생하게 되어 반응성이 없는 유기점토를 사용한 경우와 비교할 때 기계적 강인화의 향상을 얻을 수는 없었다.
4장에서는 소수성 유기실란 - 짧은 소수성 사슬을 가진 isobutyltrimethoxysilane 과 상대적으로 긴 유기사슬을 갖는 n-octyltriethoxysilane을 사용하여 유기점토를 개질, 기존의 극성 상호작용들을 감소시킴으로써 유기점토의 소수성을 증가시키고자 하였다. 짧은 사슬을 가진 유기실란으로 개질시킨 경우에 있어서만, 점토층 모서리에서의 극성 상호작용에 기인한 고분자 사슬의 확산 지연 이나 마찰 및 점토층간의 인력 등이 줄어들게 되어 점토층들의 분산이 향상되는 결과를 가져왔으며, 이는 인장물성의 증가를 가져왔다. 또한 나노복합체의 미세구조 분석에 유용하게 응용될 수 있는 용융상태에서의 선형동적전단거동의 경우, 일반적으로 박리된 점토층들 혹은 종횡비가 큰 삽입구조 점토층들이 고차구조를 형성함으로써 유사고체 거동을 보이는 것으로 알려져 있으며, 이는 점토층들의 분산 정도에 크게 의존하게 된다. 하지만 점토층 모서리간의 상호작용 역시 이러한 유사고체 거동에 큰 영향을 주게 됨을 확인할 수 있었고, 이로 인해 분산성이 더 좋은 경우에도 모서리간 상호작용이 약할 경우에는 유사고체 거동의 정도가 오히려 줄어드는 결과를 나타냈다.
