Effects of Secondary Phases on Localized corrosion of Duplex Stainless Steel
Mechanical and corrosion properties of austenitic-ferritic (α + γ) duplex stainless steels (DSS) are significantly degraded with precipitation of secondary phases such as sigma (s), chi (c) and alpha prime (α´) phase when exposed to temperatures of 250℃ ~ 950℃ during improper heat treatment or welding. In view of corrosion, these secondary phases act as preferential sites for the initiation of metastable pitting corrosion, which can develop into stable pitting corrosion if the degree of occlusion of pit satisfies the critical condition for the growth into stable pit. Metastable pitting corrosion is very important in industrial aspect, because it can develop into stable pitting corrosion after a long period of time even in less corrosive condition than expected from the conventional potentiodynamic test or critical pitting temperature measurements. An electrochemical noise measurement (ENM), through which electrochemical potential or current noises associated with the initiation and repassivation of metastable pitting can be quantitatively analyzed, is considered to be most suitable for investigating effects of secondary phases on the metastable pitting corrosion of DSS.
Effects of the secondary phases on the initiation and propagation of localized corrosion of 25Cr duplex stainless steel (DSS) were examined by electrochemical noise measurements in a ferric chloride solution, and the results were discussed with microstructural variations with aging using a X-ray diffraction (XRD) and a scanning electron microscope (SEM). Power spectral density (PSD) and corrosion admittance $(A_c)$ spectrum, as a measure of the severity of localized corrosion, were used to analyze quantitatively the electrochemical noises of the alloy with aging.
With an aging at 850℃, passive film of Fe-25Cr-7Ni-3Mo-0.25N alloy became significantly unstable due to the initiation of metastable pitting corrosion around s phase, which was represented by the increase in PSD. In the corrosion admittance (A_c) spectrum, the number of negative A_c indicating film breakdown was also increased with aging. This suggests that the precipitation of s phase considerably degraded the passive film by depleting Cr and Mo around such phase, thereby leading to the initiation of the pitting corrosion. However, the Cr and Mo at the α/σ or γ/σ phase boundaries, which were once depleted due to the precipitation of the s phase, were partly replenished by the diffusion of Cr and Mo from the surrounding matrix with further increase in aging time. The initiation of pitting corrosion for the aged alloy seems to be associated with the volume fraction of s phase with an effective size needed to induce the sufficient depletion of Cr and Mo around such phase. The σ phase enriched in Cr and Mo has, however, revealed to be more active than neighboring α or γ phases. Thus, pit grew into the σ phase region by galvanic corrosion between σ phase and neighboring α or γ phase after initiated in the Cr-depleted area around the σ phase.
With a partial substitution of W for Mo in DSS, the potential and current noises decreased significantly due to retardation of the σ phase precipitation. The preferential precipitation of the χ phase in the W-containing alloy during the early period of aging contributed to retarding the precipitation of the σ phase by depleting W and Mo along grain boundaries. In addition, since the σ phase in the 3W-1.5Mo alloy contains a relatively high contents of W, the nucleation and growth of the σ phase was delayed due to the inherently low diffusivity of W compared with that of Mo.
In addition, the electrochemical potential and current noises were found to increase with aging at 475℃. This suggests that the passive film was degraded due to the formation of Cr-depleted region around Cr-rich α´ phase, which had about 10 nm in size and precipitated within ferrite grains. The increase in PSD corresponding to potential and current noises with aging indicates the deterioration of passive film due to the depletion of Cr around Cr-rich α´ phase. The deviation from zero $A_c$ value increased with aging, and in addition, the number of positive $A_c$ corresponding to state of uniform corrosion was higher than that of negative $A_c$ for the overaged alloys. Numerous micro-galvanic cells of some nm formed between Cr-rich α´ precipitate and neighboring Fe-rich phase in ferrite grains of the aged alloy led to a uniform corrosion within the ferrite. However, this type of corrosion is distinguished from normal uniform corrosion process, because selective dissolution of ferrite by galvanic corrosion between α and α´ phases in a nanometer-range within ferrite is the main corrosion process.
Micro-electrochemical Characteristics of Polycrystalline Zinc and Duplex Stainless Steel
A new electrochemical technique, micro-droplet cell enables measurement of the electrochemical signals of small area within a single grain or phase, which was rarely studied before due to low lateral resolution of conventional electrochemical standard methods.
The objective of this work is to investigate systematically the effects of texture (crystallographic grain orientation) on the electrochemical behaviors of single grains in polycrystalline Zn, and to elucidate the individual electrochemical characteristics of α, γ and other secondary phases in duplex stainless steel, using the droplet cell.
The cyclic volatammograms and the capacity measurements on single grains with different crystallographic orientations in polycrystalline Zn showed a strong dependence of oxide growth on crystallographic grain orientation. The total charge consumed for oxide formation and the inverse capacity increased with an increase of surface packing density of grain, suggesting that oxide formation was greater on grains with higher packing density.
Polarization iors of Ferrite (α) and austenite γ phases in duplex stainless steel were found to be different; the anodic peak for austenite was observed to be lower at slightly higher potential compared with that for ferrite, suggesting that ferrite in DSS was electrochemically more active than austenite due probably to its lower Ni content. The polarization curve for the region where sigma (σ) phase coexisted with secondary austenite $(γ_2)$ phase in the alloy aged at 850℃ showed two anodic current peaks, which possibly correspond to those for $γ_2$ and σ, respectively. The anodic peak current density and passive current density for σ+$γ_2$ were higher, and additionally, current scattering which may be due to the metestable pitting corrosion was severer than those for σand $γ_2$ in the solution annealed alloy. This indicates that σ+ $γ_2$ region was electrochemically active, thus sensitive to active dissolution. The $γ _2$ containing lower contents of N, Cr and Mo compared with primary austenite (γ) as well as Cr depleted zone around σ phase seems to be the main cause of the degradation of stability of passive film. An anodic current peak was also observed in the polarization curve for the region where spinodal decomposition of ferrite to Fe-rich α and Cr-rich α´ occurred by aging at 475℃. The anodic peak position for α+α´ was lower and the peak current density was higher than those for primary α and γ in solution annealed condition. The precipitation of α´ phase produced a microscale Cr-depleted, Fe-rich region, which is active and hence degrade the stability of passive film.
이상 스테인리스강의 국부부식에 미치는 이차상의 영향
본 연구에서는 염화물 용액에서 전기화학적 노이즈 및 공식온도 측정을 통해 2차상이 25 Cr 이상 스테인리스강의 국부부식의 생성과 성장에 미치는 영향을 조사하였다. 특히, 시효시간에 따른 국부부식 정도를 측정하는 척도로써 PSD (power spectral density)와 Ac (부식 어드미턴스; corrosion admittance)를 도입하였다.
Fe-25Cr-7Ni-3Mo-0.25N 합금에 대해 850℃ 에서 시효처리 결과, 시효시간이 길어짐에 PSD값이 증가하는 것으로 나타났으며, 이는 σ 상 주위에 준안정 공식이 발생함으로 인해 부동태 피막이 불안정해졌기 때문이다. $A_c$ 스펙트럼 분석 결과, 표면에 국부부식이 발생했음을 의미하는 음수값을 갖는 $A_c$ 수가 시효시간이 증가함에 따라 증가하는 것으로 나타났으며, 이는 α/σ, γ/σ 상계면에서 σ 상 석출로 인해 주위 영역의 Cr과 Mo가 고갈되고 부동태 피막의 보호성이 저하되어, 그 결과 준안정 공식을 야기시켰기 때문이다. 그러나, σ 상 주위의 Cr, Mo 고갈정도는 시효시간이 길어짐에 따라 다소 해소되는 것으로 나타났는데, 이는 주위 기지로부터의 합금 원소들의 확산에 기인한다. 시효처리된 합금에서 핏트의 생성은 주위영역의 Cr과 Mo의 고갈을 야기시키는 데 충분한 크기를 갖는 σ 상의 부피분율과 관련있는 것으로 사료된다.
그러나, Cr과 Mo를 다량 함유하고 있는 σ 상은 Ni 함량이 낮아 주위의 α 나 γ 상에 비해 비한 (active) 것으로 나타났다. 따라서, σ 상 주위의 Cr 고갈영역에서 핏트가 생성된 후, σ 상과 주위의 α 혹은 γ 상간의 갈바니 부식 (galvanic corrosion)에 의해 핏트가 σ 상 영역으로 성장하는 것으로 사료된다.
또한, 이상 스테인리스강의 성분원소 중 Mo을 W으로 일부 치환한 경우, σ 상 석출이 지연됨으로 인해 전위나 전류 노이즈가 현저히 감소하는 것으로 나타났다. W이 함유된 합금의 경우 시효초기에 χ 상이 우선적으로 석출하게 되는데, 이로 인해 입계에서 W과 Mo가 고갈되게 되고, 그 결과 σ 상의 석출이 지연되게 된다. 또한 W이 함유된 합금의 경우, σ 상은 높은 함량의 W을 함유하게 되는데, W의 원자반경이 Mo에 비해 커 σ 상의 석출에 필요한 확산을 더디게 하는 것으로 보여진다.
$475℃ 에서 시효시간이 증가함에 따라 전기화학적 전위 및 전류 노이즈가 증가하는 것으로 나타났으며, 이는 Cr-rich한 α´ 상의 석출로 인해 부동태 피막의 보호성이 저하되었기 때문이다. $A_c$ 스펙트럼 분석결과, 장시간 시효처리된 합금의 경우 표면에서 활성용해 반응이 일어났음을 보여주는 양수 값을 갖는 $A_c$ 수가 음수값을 갖는 $A_c$ 수에 비해 큰 것으로 나타났다. 마이크로 핏트의 생성에 따라 표면근처의 산도는 증가하게 되고, 페라이트 입내에서 균일하게 분포되어 있는 Cr-rich α´ 상 영역과 주위 Cr-depleted, Fe-rich 영역간에 수많은 local cell을 구성하게 되어 전체적으로 페라이트 상에서 균일한 부식이 일어나게 된다. 그러나, 이러한 형태의 부식은 나노미터 영역의 갈바니부식에 의한 선택적 용해가 주 원인이고, 페라이트 상에만 국한되었기 때문에 일반적인 균일부식과는 구별된다.
다결정 아연과 이상 스테인리스강의 마이크로 전기화학적 특성
새로운 전기화학적 기법인 micro-droplet cell은 단결정이나 단상 내의 좁은 영역의 전기화학적 신호를 측정하는 것을 가능하게 한다. 과거에는 기존의 전기화학적 시험법들의 분해능이 낮아, 이러한 연구가 거의 시도되지 못하였다.
본 연구에서는 droplet cell을 이용하여 다결정 Zn 결정립의 전기화학적 거동에 미치는 결정방위의 영향을 규명하고, 이상 스테인리스강에서 α, γ 그리고 기타 이차상의 전기화학적 특성을 조사하고자 하였다.
Droplet cell을 이용하여 Zn 결정립의 순환분극 거동 및 캐퍼시턴스를 조사한 결과, 산화피막의 성장은 결정립의 방위와 밀접한 관련이 있는 것으로 나타났다. 산화피막 형성에 소모된 총전하량 $(Q_{tot})$ 과 캐퍼시턴스의 역수 $(C_{min}^{-1})$ 는 결정립의 표면충진밀도가 감소함에 따라 감소하는 것으로 나타났으며, 이는 결정립의 표면충진밀도가 클수록 산화피막 형성이 더 활발함을 의미한다.
이상 스테인리스강에서 오스테나이트 상에 해당하는 양극전류 피크는 페라이트 상의 양극전류피크에 비해 높은 전위에서 측정되었으며, 전류의 크기 또한 페라이트 상에 비해 작은 것으로 나타났다. 이는 페라이트 상의 경우 Ni함량이 낮아 오스테나이트 상에 비해 더 비(active) 하다는 것을 의미한다. 시그마상 (σ) 과 2차 오스테나이트 상 $(γ_2)$ 이 공존하는 영역에서 측정된 양극분극 곡선에서는 각각 $γ_2$ 상과 σ 상에 해당하는 2개의 양극전류피크가 관찰되었다. σ + $γ_2$ 영역에 대한 양극피크 전류와 부동태 전류는 용체화 처리된 합금의 σ 와 γ 상에서 측정된 값들에 비해 큰 것으로 나타났으며, 준안정 공식의 생성에 따른 전류의 scattering 또한 심한 것으로 확인되었다. σ 상 주위에 형성되는 Cr 고갈영역과 초정 오스테나이트 (γ) 에 비해 N, Cr, Mo함량이 낮은 $γ_2$ 영역이 부동태 피막의 안정성을 저하시키는 주요 원인으로 보여진다. Fe-rich한 α 와 Cr-rich한 α´ 상으로 스피노달 분해가 일어난 페라이트 영역에 대해 측정된 양극분극곡선에서 또한 하나의 양극전류 피크가 관찰되었다. 양극전류피크의 위치는 초정 오스테나이트나 페라이트의 피크 위치에 비해 높았으며, 피크전류는 보다 큰 것으로 측정되었다. α´ 상의 석출은 주위에 Cr-depleted, Fe-rich 영역을 형성시키고, 이 영역은 부식에 민감할 뿐 아니라 부동태 피막의 안정성을 저하시키는 것으로 사료된다.
