The synthesis and structural analysis of two novel families of three-component reversible redox cycles $[(C_2B_9H_11)M(μ-SPh)_2]_2^{n}PPN_{n}$ (M = Mo, n = 2-, 2; 1-, 3; 0, 4 and M = W, n = 2-, 6; 1-, 7; 0, 8), where the cleavage and reformation of the carborane cage C-C bond is observed during the redox reaction, are reported. Electronic saturation of the metal center (18e center) and the lack of bulky substituents on the carborane cage suggest that the deformed carborane cages in $2ㆍPPN_2$, $6ㆍPPN_2$ and 7ㆍPPN invoke a new kind of deformed cage ("semicloso" framework). The XPS results show that the unprecedented competition for electron density between the metal center and the carborane cage is involved in the cleavage and formation of the carborane C-C bond.
The synthesis and structural analysis of $[Cr(CO)_3(μ-H-η^{5} -C_2B_9H_10)CuCl](NMe_4)_2$ $(3ㆍ(NMe_4)_2)$ and $[M(CO)_3((μ-H-η^{5} -C_2B_9H_10)Cu]_2PPN_2$ $(M = Cr for 4ㆍPPN_2, Mo for 7ㆍPPN_2, and W for 10ㆍPPN_2)$ are reported. All products show dative bonding from the 18 electron saturated group 6 metals to the electronically unsaturated Cu atom, which is supported by a B-H→Cu interaction. The dimetallic 3 shows short Cr-Cu distance, (2.494 Å) suggesting the presence of multibonding character. The structural characterizations of 4, 7, and 10 show parallelograms of the tetrametallic $M_2Cu_2$ core, where extremely short Cu-Cu distances of 2.3446, 2.3894, and 2.3883Å, are observed, respectively. The Cu-Cu distance in 4 sets a new lower limit of Cu-Cu distance.
The synthesis and the reactivity study of $(C_2B_9H_11)Mo(CO)_3(MeCN)$ (2) is reported. 2 reacts with THF to give charge-compensated $(C_2B_9H_10-10-O(CH_2)_4)Mo(CO)_3)$ (3). Substitution reactions of 2 with $PPh_3$ gave $(C_2B_9H_11)Mo(CO)_3(PPh_3)$ (4) and $(C_2B_9H_11)Mo(CO)_2(PPh_3)(MeCN)$ (5) or $(C_2B_9H_11)Mo(CO)(PPh_3)_2(MeCN)$ (6}) when reacted in $CH_2Cl_2$ or MeCN, respectively, showing that the two ligands, CO and MeCN, can be substituted selectively. Structural characterizations of all complexes are also reported.
산화환원 반응으로 서로 연관되어 있는 각각 3개의 화합물로 이루어진 2개의 화합물군 $[(C_2B_9H_11)M(μ-SPh)_2]_2^{n}PPN_{n}$ (M = Mo, n = 2-, 2; 1-, 3; 0, 4 M = W, n = 2-, 6; 1-, 7}; 0, 8)이 합성되고 구조가 분석되었다. 이 화합물들은 산화환원 과정에서 카보레인 뭉치의 탄소-탄소 결합이 끊어졌다 붙었다 하는 현상을 보이는데 금속이 전자적으로 포화 상태(18 electron metal center)에 있고 카보레인 뭉치에 구조적 변화를 초래할 수 있는 부피가 큰 치환체가 없기 때문에 카보레인 뭉치의 뒤틀림(deformation) 현상을 보이는 $2ㆍPPN_2$, $6ㆍPPN_2$, 7ㆍPPN은 새로운 종류(semi-closo)의 뭉치 화합물임을 알 수 있었다. XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 통해 금속 원자와 카보레인 간의 서로 전자를 뺐기 위한 경쟁이 존재한다는 것을 처음으로 밝힐 수 있었고 그 결과로 카보레인의 탄소-탄소 결합이 끊어졌다 붙었다 한다는 것을 밝힐 수 있었다.
카보레인의 exo-B-H→M 결합을 이용하여 이핵체인 $[Cr(CO)_3(μ-H-η^5-C_2B_9H_10)CuCl](NMe_4)_2$ $(3ㆍ(NMe$_4)_2)$과 사핵체인 $[M(CO)_3(μ-H-η^5-C_2B_9H_10)Cu]_2PPN_2$ $(M = Cr : 4ㆍPPN_2, Mo : 7ㆍPPN_2, W : 10ㆍPPN_2)$이 합성되고 구조 분석이 행해졌다. 모든 화합물들은 전자적으로 포화되어 있는 6족 금속 원자에서 전자적으로 불포화되어 있고 B-H→Cu 결합에 의해 지지되어 있는 구리 원자로 주게 결합(dative bonding)을 하는 구조를 보인다. 3}의 구리-크롬 결합(2.494 Å)은 매우 짧기 때문에 다중결합의 성질이 있는 것으로 추정되었다. 4, 7, 10은 마름모 꼴의 $M_2Cu_2$ 핵을 갖는데 짧은 대각선을 이루는 구리-구리의 거리는 각각2.3446,(4) 2.3894,(7) 2.3883Å(10)으로 대단히 짧으며 특히 4의 구리-구리 거리는 지금까지 알려진 그 어떤 구리-구리 거리보다 짧다.
6족 메탈라카보레인의 합성을 위한 새로운 전구체로서 $(C_2B_9H_11)Mo(CO)_3(MeCN)$ (2)을 $(C_2B_9H_11)Mo(CO)_3^{2 -}$ (1)의 산화반응에 의해 합성하고 구조를 밝혔다. 2}는 용매인 THF와 반응하여 전하가 자체 상쇄되어 (charge-compensated) 있는 $(C_2B_9H_10-10-O(CH_2)_4)Mo(CO)_3$ (3)을 형성하였다. 2의 치환반응을 연구하기 위해 2를 $PPh_3$와 반응을 시켰는데 $CH_2Cl_2$용매에서는 MeCN 리간드의 치환 반응이 우세하게 일어나 $(C_2B_9H_11)Mo(CO)_3(PPh_3)$ (4)이 다수종으로, $(C_2B_9H_11)Mo(CO)_2(PPh_3)(MeCN)$ (5)이 소수종으로 생성되었다. 한편 MeCN 용매에서는 CO 리간드의 치환반응이 우세하게 일어나 $(C_2B_9H_11)Mo(CO)(PPh_3)_2(MeCN)$ (6)이 생성되어 2}에서 CO와 MeCN 리간드가 반응 용매에 따라 선택적으로 $PPh_3$에 의해 치환되어짐을 보여주었다.
