Olefin polymerization was performed to study the methodologies involved in the preparation of palladium, nickel catalyst systems and the nature of the corresponding active sites involved in olefin polymerization. The influence of the modification of late transition metal complexes and reaction parameters on catalytic performances and on the final polymer properties was also examined.
Copolymerization of ethylene and carbon monoxide over (dppp)Pd${(OAc)}_2$/anion complexes (dppp = 1,3-bis(diphenylphosphino)propa-ne, anion = p-TSOH, $CF_3 CO_2 H$, $C_6 F_5 CO_2 H$, and (P$h_3$C)[B($C_6 F_5$)$_4$]) was carried out to investigate their catalytic behaviors and the properties of the polymer obtained. The catalytic activity in a protic solvent (methanol) was found to be higher than in an aprotic solvent (acetone). When p-TSOH was used as an anion, the molecular weight and melting temperature of polymer as well as the catalytic activity could be controlled with an appropriate combination of methanol and acetone instead of either methanol or acetone. Catalytic activity decreased due to steric hindrance of alcohol in the order, MeOH > i-BuOH > t-BuOH. Polymer properties such as molecular weight, melting temperature and crystalline structure were affected by the presence of water. Catalytic activity increased with water possibly because increased concentration of a hydride species may easily initiate the insertion of the olefin into a Pd-H bond via a water gas shift reaction.
Alternating copolymerization of ethylene and carbon monoxide was carried out by using the solvated cationic Pd(II) complexes, [(dppp)Pd${(S)}_2$]${[X]}_2$ (dppp = 1,3-bis(diphenylphosphino)propane, S = $CH_3 CN$, HCON($CH_3$)$_2$, $C_2 H_5 CN$, and X = $BF_4$, $ClO_4$). In addition to the use of acetonitrile, N,N-dimethylformamide and propionitrile were also used as synthesis solvent in the weakly solvated cationic palladium complexes. The activity of a catalyst with a relatively strong-coordinating anion such as perchlorate ($ClO_4$) was much higher than that with a non-coordinating anion such as tetrafluoroborate($BF_4$). The [(dppp)Pd($CH_3 CN$)$_2$][$BF_4$]$_2$ and [(dppp)Pd($C_2 H_5 CN$)$_2$ ][$ClO_4$]$_2$ catalysts showed the highest activity among the catalysts with $BF_4$ and $ClO_4$ as anion, respectively. As the reaction temperature increased, the activity of the catalyst with $BF_4$ decreased but that with $ClO_4$ increased. Very low activity was observed in stronger coordinating solvents such as acetone, THF than in $CH_2 Cl_2$ and $C_2 H_4 Cl_2$, most probably due to the possibility that stronger coordinating solvent can occupy the coordinating sites, consequently this competes with the reacting molecules for coordination to the metal center. The polymer properties such as molecular weight, melting temperature and crystalline structure as well as the catalytic activity were significantly affected by the coordinating ability of the anion and polarity of the reaction medium.
Ethylene polymerization was carried out over the nickel bipyridine ligand complex catalysts supported on the Al-MCM-41 with Si/Al ratios of 5,10, and 20, which had a uniform hexagonal array of linear channels constructed with a honeycomb-like silica matrix. The catalytic activity of ethylene polymerization was affected significantly by reaction temperature and ligand structures. The most active catalyst system at all temperatures was the Ni(II) complex with a 2,2'- biquinoline ligand and the optimum reaction temperature was 50$^\circ C$. The Ni(II) complex supported on Al-MCM-41 with Si/Al ratio of 10 showed the highest activity, most probably due to the optimum acidity of Al-MCM-41.
Polymerization of norbornene and/or norbornene derivatives over a Ni${(acac)}_2$/MAO system was carried out to investigate the effect of reaction parameters. Catalytic activity in norbornene homopolymerization increased with the Al/Ni ratio and the molecular weight of the polymer also increased with an increase of the Al/Ni ratio. More polar solvent like 1,2-dichloroethane showed higher activity than toluene. This catalyst was also found to be active for copolymerization of norbornene with 5-vinyl-2-norbornene (VNB) and 1-hexene as a comonomer. Also it was suggested that 1-hexene plays a significant role as a chain transfer agent.
The new catalytic system Ni($PPh_3$)$_4$/$BF_3 OEt_2$ has also been applied for the norbornene polymerization. The influence of the cocatalyst/nickel ratio, monomer/nickel ratio, polymerization temperature and time on the norbornene polymerization was investigated. It was found that boron compound, $BF_3 OEt_2$ could be used as a cocatalyst in this system for the first time. The optimum cocatalyst/nickel ratio was equal to 400 at the optimum temperature of 65$^\circ$C and the catalyst activity was not affected significantly by monomer/nickel ratio. The catalytic activity up to 4214 kg/mol Ni$\centerdot$h was obtained at B/Ni = 400, which was much higher than that of other nickel/MAO systems. The advantages of this catalytic system are the use of a boron compound as a cocatalyst, the possibility of tuning the nature of active species by changing the organophosphorous ligand, and the possibility of immobilizing an active species on phosphorous-containing supports.
팔라듐 및 니켈 촉매와 같은 후전이 금속을 이용한 극성 모노머의 중합에 있어서, 촉매의 중합특성과 생성된 고분자 물성의 상호관계를 고찰하기 위한 연구를 수행하였다.
균일계 팔라듐 촉매에서 음이온의 변형, 반응용매에 따른 영향을 고찰하기 위해 diphenylphosphinopropane(dppp) 리간드와 여러 음이온이 배위되어 있는 (dppp)Pd(OAc)$_2$/X [X=p-TSOH, $CF_3 CO_2 H$, $C_6 F_5 CO_2 H$, ($Ph_3 C$)[B($C_6 F_5$)$_4$]을 이용하여 에틸렌/CO 공중합을 수행하였다. 음이온으로서 p-TSOH(p-toluenesulfonic acid)를 사용한 경우에 촉매활성은 물론 분자량 및 고분자의 녹는점도 증가하였다. ($Ph_3 C$)[B($C_6 F_5$)$_4$]와 같은 bulky 음이온의 경우에는 다른 음이온에 비해 고분자의 분자량이 더 높게 나타났다. 반응용매로서 메탄올이나 아세톤의 적절한 혼합물을 사용한 경우에는 이들을 단독으로 사용한 경우보다 촉매활성이 향상되는 결과를 보였다. 또한 반응용매로 MeOH, i-BuOH, t-BuOH을 사용해서 알코올의 입체장해 효과를 확인한 결과, MeOH > i-BuOH > t-BuOH 순으로 촉매활성이 감소되었다. 반응용매에 소량의 물을 첨가할 경우에는 촉매활성은 물론 생성된 고분자의 분자량, 녹는점 및 결정구조가 변화됨을 확인하였다. 특히 물을 첨가함에 따라 hydride 이온 농도가 증가하게 되며, water gas shift reaction에 의해 Pd-H 결합 사이로 올레핀이 좀더 용이하게 삽입될 수 있기 때문에 활성이 증가되는 것으로 판단된다.
팔라듐 촉매에 배위되어 있는 용매 리간드와 음이온의 배위능력에 따른 영향을 살펴보기 위해 양이온 형태의 촉매시스템[(dppp)Pd${(S)}_2$]${[X]}_2$ (dppp = 1,3-bis(diphenylphosphino)propane, S = $CH_3 CN$, HCON($CH_3$)$_2$, $C_2 H_5 CN$, and X = $BF_4$, $ClO_4$) 을 합성한후, 에틸렌/CO 공중합을 수행하였다. 음이온으로서 borate($BF_4$) 보다는 배위정도가 더 큰 perchlorate ($ClO_4$) 이온을 사용할 경우에 촉매활성이 크게 증가하였다. 또한 [(dppp)Pd($CH_3 CN$)$_2$][$BF_4$]$_2$ 와 [(dppp)Pd($C_2 H_5 CN$)$_2$ ][$ClO_4$]$_2$ 촉매시스템이 가장 우수한 촉매활성을 보였다. 반응온도가 증가함에 따라 음이온으로 $BF_4$를 사용한 촉매는 활성이 감소하였으나, $ClO_4$ 를 사용한 촉매는 활성이 증가하는 경향을 보였다. 반응용매로서 아세톤, THF와 같이 배위정도가 강한 용매보다는 $CH_2 Cl_2$, $C_2 H_4 Cl_2$와 같이 약한 배위능력을 갖는 용매를 사용할 경우에 활성이 더 높게 나타났다. 실험결과 음이온의 배위능력 및 반응용매의 극성정도는 활성 뿐만 아니라 분자량, 녹는점 및 결정구조와 같은 고분자의 물성에도 큰 영향을 미치는 것을 확인하였다.
Lewis 산성을 띠는 담체를 이용하여 diimine 리간드를 갖는 니켈촉매의 에틸렌 중합 가능성을 고찰하였다. 균일한 중간 세공을 가진 MCM-41을 제조한 후 니켈을 함침시켜서 Si/Al 비가 5, 10, 20인 Ni/Al-MCM-41을 합성하였다. 리간드로는 2,2'-bipyridyl, 2,2'-biquinoline 그리고 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline 과 같은 bipyridine 화합물을 이용해서 리간드의 입체효과 및 담체의 산성도에 따른 에틸렌 중합특성을 확인하였다. 촉매활성은 반응온도 및 리간드의 구조에 큰 영향을 받았다. 가장 높은 할성을 보인 리간드는 2,2’- biquinoline 이었으며, 최적 반응온도는 50$^\circ$C 임을 확인하였다. 또한 Si/Al 비가 10인 경우에 5, 20에 비해 높은 활성을 보였는데, 이는 적절한 산 세기를 유지하는 것이 반응에 유리함을 보여준다.
니켈 촉매상에서 노보넨과 노보넨 유도체의 중합성능을 확인하기 위해 Ni${(acac)}_2$/MAO 시스템을 사용하였다. 노보넨 단일중합에서 Al/Ni 비를 증가함에 따라 촉매활성과 분자량이 증가하였으며, 톨루엔 보다는 극성이 큰 1,2-디클로로에탄을 반응용매로 사용할 경우에 더 높은 활성을 얻었다. 또한 노보넨과 5-비닐-2-노보넨(VNB) 및 1-헥신과의 공중합을 수행하였다. 1-헥신과의 공중합에서는 코모노머 함량을 증가함에 따라 고분자의 분자량이 감소하였는데, 이는 1-헥신이 사슬 이동제로 작용하기 때문으로 판단된다.
새로운 니켈 촉매를 합성하여 노보넨 중합에 적용 하였다. Ni($PPh_3$)$_4$를 $BF_3 OEt_2$ 화합물과 적절한 조건하에서 반응시키면 [($PPh_3$)$_3$Ni]$BF_4 \centerdot OEt_2$ 화합물을 얻을 수 있다. 공촉매/니켈 비, 중합 온도 및 시간, 모노머/니켈 비 등의 변수에 따른 중합성능을 확인하였다. 최적 공촉매/니켈 비는 65$^circ$C에서 400 이었으며, 모노머/니켈 비는 촉매활성에 큰 영향을 미치지 않았다. 또한 공촉매/니켈 비가 400 일때 최대 4214 kg/mol Ni$\centercot$h 의 활성을 보였는데, 이것은 다른 유사한 니켈/MAO 촉매시스템과 비교해서 훨씬 높은 활성임을 확인하였다. 위 촉매시스템은 저렴한 가격의 보론 화합물을 MAO 대신 공촉매로 사용 가능하고, organophosphorous 리간드를 적절히 변경함으로서 활성종의 성질을 조절가능하며, phosphine을 함유하는 담체에 활성종을 고정화 시킬 수 있는 장점이 있다.
