The solution and interfacial properties of dodecyl ethoxylates with different polydispersity has been studied by static and dynamic surface tensions, aggregates and scattering factors. The hydrotalcyte-type catalyst was used to study reaction of narrow range dodecyl ethoxylate. Four dodecyl 7 ethoxylates with different oxyethylene distribution (Pure-7, NRE-7, BRE-7, and xBRE-7) were investigated at air-water interface by static and dynamic surface tension. The solution properties such as aggregation number, hydrophobicity, micelle size and shape were also studied using various methods. The model fitting was done to obtain quantitative information from SANS data. The methyl-capped dodecyl 7 ethoxylate was synthesized to investigate the synergistic effect of mixed micelle between nonionic surfactant and dodecylbenzenesulfonate.
The narrow range distribution of dodecyl ethoxylate was obtained from the catalytic reaction where the catalyst was synthesized using magnesium oxide and aluminum nitrate. The higher acid strength and the more acid site of catalyst were, the faster reaction rate was. The catalytic site for reaction was also active in formation of by-product, PEG, although it was undesirable. The distribution of ethoxylate with NRE catalyst became much narrower than that of BRE catalyst. The PDI deceased with increasing aluminum content.
All the interfacial properties such as CMC, head group area and dynamic decay were influenced by oxyethylene distribution. The CMC and the cross-sectional surface areas of LAE-7 decreased linearly as polydispersity index increased. The chain length of oxyethylene at the surface became shortened remarkably with increasing polydispersity index because of preferential adsorption of short oxyethylene chain although the limiting areas from the P - A isotherm changed a little. The shortest chain length at the surface was attained at room temperature. The dynamic surface tension increased at the creation stage of surface, while the surface tension decreased at aged surface as the polydispersity index increased. In below CMC, at short times and low surface pressures, the LAE-7 was adsorbed in a diffusion-controlled manner. At a comparably long adsorption time, the ratios of effective diffusion coefficient to real diffusion coefficient approached one point when selective adsorption was assumed. We modified the Arrhenius type equation of mixed diffusion-activation adsorption to consider complex decay of dynamic surface tensions by putting concentration term.
The aggregation number increased with increase in the polydispersity and in the concentration although the trend is not straightforward. The hydrophobicity of alkyl chain showed a maximum at certain concentration. It was proven that the diffuse layer which nonhydrated ethoxy groups and some hydrophobic parts of the surfactant molecules form, became thick with increasing polydispersity. The ratio between radius of gyration and hydrodynamic radius changed a little, implying different shape with polydispersity. At very low concentration, the fitted core radius and shell radius of SANS curve showed marked change with the concentration. The aggregation number from polydisperse core shell sphere model showed fairly good agreement with that from steady state fluorescence quenching methods. It was proposed for broad range ethoxylate that micelles grow mainly in one dimension like $C_{12}E_5$ at low concentration, whereas the micelles grow in bimodal way at comparatively high concentration.
The methyl capped NRE-7 which have the same oxyethylene distribution with NRE-7 was synthesized. The surfactant mixture, NRE-7/NRE-7-CH3 well satisfied ideal mixing solution theory. The NRE-7/DBS, BRE-7/DBS, and NRE-7-$CH_3$/DBS mixed micelles showed synergy between them. There was the most propound minimum in the CMC versus surfactant composition curve in case of NRE-7/DBS system. One reason is, of course, the closeness of the CMC’s in the NRE-7/DBS system. Another explanation is that the short chain ethoxylate in the BRE-7 can’t shield enough to prevent the repulsion between the negative charged head groups of the anionic surfactants in the micelle. The end capped NRE-7 showed smaller interaction with DBS than NRE-7 did due to less cationic character of NRE-7-$CH_3$.
에틸렌 옥사이드 부가 분포가 다른 4종의 dodecyl 7 ethoxylate (LAE-7)에 대한 표면 장력과 마이셀 회합 특성으로부터 수용액 및 계면 특성을 연구하였다. NRE(narrow range ethoxylate) 반응 연구를 위해서는 Hydrotalcyte계 촉매가 사용되었다. 계면 특성을 파악하기 위해 표면장력을 측정하였으며 회합수, 친유도, 마이셀 크기 및 형태와 같은 마이셀 회합특성을 연구하기 위해 형광, DLS, NMR 및 SANS를 사용하였다. 특히 SANS 실험결과로부터 정량적 결과를 얻기 위해 모델 모사를 실시하였다. 또한 분포와 말단기에 따른 비이온 계면활성제와 음이온 계면활성제와의 혼합 마이셀이 연구되었다.
좁은 분포를 가지는 dodecyl ethoxylate는 산화 마그네슘과 알루미늄 나이트레이트로부터 합성된 촉매로부터 얻어졌다. 촉매의 산점 강도가 크고 산점 개수가 많을수록 반응속도는 빨랐다. dodecyl ethoxylate의 활성점은 부산물인 PEG에 대해서도 같은 활성을 보였다. NRE 촉매를 사용했을 때 에틸렌 옥사이드 부가 분포는 KOH 같은 염기 촉매를 사용했을 때보다 훨씬 좁아졌으며 알루미늄 함량이 많아질수록 더 좁아졌다.
임계미셀농도, 계면활성제의 headgroup 면적 및 동적 Decay는 에틸렌 옥사이드 부가 분포의 영향을 많이 받았다. LAE-7의 임계미셀농도 및 headgroup 면적은 PDI(polydispersity index)가 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였다. 또한 짧은 에틸렌 옥사이드 사슬을 갖는 계면활성제가 선택적으로 계면에 흡착하기 때문에 물과 공기의 계면에 존재하는 사슬 길이는 PDI가 증가함에 따라 눈에 띄게 짧아졌다. 하지만 P-A Isotherm으로부터 구한 한계 면적은 PDI에 의해 크게 영향을 받지 않았으며 약간 감소하는 경향을 보였다. 동적표면장력은 짧은 흡착시간에서는 PDI가 증가할수록 증가하였으나 긴 흡착시간에서는 평형 표면장력과 비슷한 거동을 보였다. 또한 짧은 흡착시간에서는 확산이 흡착거동을 결정하였으며 긴 흡착시간에서는 선택적 표면 흡착을 가정했을 때 분포에 대한 영향을 무시할 수 있었다. 복잡한 Decay 거동을 해석하기 위해 변형된 복합 확산-활성화(mixed diffusion-activation) 흡착식을 이용하여 농도에 대한 마이너스 의존도를 설명하였다.
회합수는 PDI와 농도가 증가할수록 증가하는 경향을 보였다. 하지만 농도에 대한 경향은 불규칙적이었으며 마이셀 중심을 형성하는 알킬 사슬의 친유도는 특정농도에서 최대를 보였다. 탈수된 친수기와 친유기가 형성하는 확산층(Diffuse layer)은 PDI가 증가하면 두꺼워졌다. $R_g$와 $R_H$간의 비율을 측정한 결과 단분산 LAE-7의 마이셀 형태는 구에 가까웠으나 분포가 넓어질수록 구에서 멀어지는 경향을 보였다. 단분산 LAE-7에 대해 SANS 실험결과를 모사한 결과, Core와 Shell의 사슬은 저농도에서 농도에 따라 급격하게 펼쳐지는 경향을, 일정 농도 후에는 점차적으로 안정되는 경향을 보였다. SANS 모사결과로부터 구한 회합수와 형광실험으로터 얻은 회합수를 비교한 결과 비슷한 경향을 보였다. 하지만 분포가 있는 LAE-7은 여러가지 모델을 적용해 보았으나 좋은 결과를 얻지 못했다. 따라서 분포가 있는 LAE-7은 저농도에서 $C_{12}E_5$와 같이 선형으로 마이셀이 자라고 농도가 증가함에 따라 두가지 이상의 서로 다른 형태의 마이셀이 공존하는 모델을 제안하였다.
에틸렌 옥사이드 부가분포가 NRE-7과 동일하고 말단기가 메틸기로 치환된 NRE-7-$CH_3$를 합성하였으며 이때 두 계면활성제의 혼합 마이셀은 이상(ideal)거동을 보였다. NRE-7/DBS, BRE-7/DBS 및 NRE-7-$CH_3$/DBS의 혼합 마이셀의 임계미셀 농도를 실험한 결과 NRE-7/DBS가 가장 큰 상승효과를 보였다. 그 이유는 우선 두 계면활성제의 임계미셀농도가 가장 비슷하고 음이온계면활성제 사이에 끼어 들어 전전기적 반발을 막아줄 수 없는 짧은 사슬의 에톡실레이트가 없기 때문이고 NRE-7-$CH_3$보다 양이온 성격을 더 많이 띄기 때문이다.
