A formation process for copper bottom-up fillings of submicron via holes and trenches using iodine as a catalytic surfactant and hexafluoroacetylacetonate-copper-vinyltrimethylsilane $[(hfac)Cu^I(vtms)]$ in catalyst-enhanced chemical vapor deposition (CECVD) of copper is presented. During the copper deposition, the film growth rate of copper at the bottom of the features is continuously accelerated until the completion of the bottom-up filling, and this results in the bottom-up filling of the submicron features has been previously considered not viable in vacuum deposition techniques. The accelerated film growth appears to be due to the accumulation of the catalytic surfactant of iodine onto the surface of the copper films growing at the bottom of the submicron features that is considered as the result of the reduction of the side-wall area in the submicron features as the film grows. The newly developed technique for the copper bottom-up filling of submicron features will give a great impact on on-chip copper interconnects for the next generation of microelectronic devices. Moreover, the film growth mode in a bottom-up fashion on submicron features is expected to be universal to other systems of chemical vapor deposition, which use a catalytic surfactant.
본 연구에서는 진공에서 박막 증착시 미세 패턴에서 발견되는 제3의 박막성장방식(The third film growth mode)인 bottom up filling(BUF) 현상에 대해서 보고하고 그 기구를 규명하였다. 그리고 촉매활성제(Catalytic Surfactant)인 요오드를 이용한 Cu CVD 공정의 연구 결과들을 토대로 BUF 현상의 원리 및 응용 가능성을 제시하였다.
Cu 전구체는 (hfac)Cu(vtms)를 사용하였고 공급 방식은 DLI(Direct Liquid Injection) system을 도입하였다. 요오드 소스로는 요오드화 에탄 $(C_2H_5I)$ 을 사용하였고, 상온에서 높은 증기압 (100 torr at 18℃을 가지므로 bubbling을 하지 않고 운반기체만을 이용하여 반응기에 공급하였다. 운반기체는 순도 99.999%의 Ar을 사용하였다. 기판은 Si 기판 위에 $SiO_2$를 증착하고 hole, trench 또는 dual damascene 구조를 patterning 한 뒤 sputtering 방식으로 확산 방지막인 TaN 박막을 45 nm, seed layer로 Cu를 30 nm 증착한 Cu/TaN/$SiO_2$/Si 구조의 시편을 사용하였다.
Cu 박막은 기판 온도 150 ~ 200℃, 반응기의 압력 5 torr에서 증착되었고 형성과정은 다음과 같다. 먼저 Cu를 증착하기 전에 요오드화 에탄을 50 sccm의 유량으로 30초 동안 반응기에 공급하여 Cu 표면에 흡착시킨다. 요오드화 에탄은 흡착 후 분해되어 Cu 표면에는 요오드 원자만 남고, 흡착된 요오드는 950 K까지 안정한 것으로 알려져 있다. 요오드화 에탄을 공급한 후 반응기 내부에 잔류하는 물질을 제거하고 기상반응을 막기 위해 purge한다. 그리고 Cu 전구체를 0.2cc/min, 운반가스를 250 sccm의 유량으로 반응기에 공급하여 박막을 증착한다.
Cu 박막의 두께는 photolithography 및 wet etching 작업을 통해서 step을 형성한 후 surface profilometer를 이용하여 측정하였다. 단면 및 표면형상은 SEM 및 AFM을 이용하여 관찰하였다. 박막내의 요오드 성분을 분석하기 위해 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)를 사용하였다.
증착 초기 기판의 표면에 흡착된 요오드의 촉매효과에 의해 박막의 증착속도가 200℃에서 400 nm로 박막두께가 1㎛ 이상이 되어도 일정하게 유지되었다. 요오드가 Cu 전구체의 분해 반응에 반응물질로 참여해서 소모되거나 박막내부에 게재되는 경우 박막의 두께가 증가함에 따라 촉매효과가 점점 줄어들어서 평균적인 증착속도는 점점 감소해야 한다. 그러나 박막의 증착속도는 앞서 언급했듯이 두께가 증가해도 일정하게 유지되므로 요오드가 증착반응중 계속해서 성장하는 Cu 박막의 표면으로 이동해서 증착 초기와 같은 촉매효과를 유지시키는 것으로 생각된다. 기판에 요오드를 흡착시킨 후 Cu를 증착했을 때 박막에서 요오드의 분포를 조사하기 위한 SIMS depth profile 분석 결과, 대부분의 요오드는 표면에 존재하고 Cu 박막내에는 요오드가 거의 게재되지 않는 것을 알 수 있다. 이 결과는 요오드가 성장하는 Cu 박막의 내부에 머물거나 소모되지 않고 표면으로 이동하는 사실을 뒷받침한다.
Cu 전구체만 사용하여 증착한 박막 표면의 RMS 거칠기는 67 nm 이었지만 요오드가 흡착된 표면에서 증착된 Cu 박막의 RMS 거칠기는 12 nm로 크게 감소하였다. 요오드는 촉매로서 작용해서 증착속도를 증가시킬 뿐만 아니라 표면 활성제로 작용하여 증착이 진행되는 중에 표면의 거칠기를 효과적으로 억제하는 효과가 있다는 것을 알 수 있다.
Hole 또는 trench 등에 요오드화 에탄을 처리 한 후 구리 박막을 증착하면, 기존의 화학기상증착법(CVD)에서 보였던 conformal deposition을 보이지 않고, bottom-up filling 현상이 일어나는 것을 관찰 할 수 있었다. 이는 요오드의 축적(accumulation)에 의한 것이라 생각된다. Trench 혹은 hole의 바닥에서의 박막 증착 속도에 따라 BUF의 진행은 크게 3단계로 나누어진다. 단계 1에서 Cu 박막은 일반적인 CVD 공정에서 흔히 볼 수 있듯이 증착시간에 대해 일정한 증착속도를 가지고 패턴의 바닥과 벽면에 모두 균일하게 증착된다. 단계 2에서는 Cu 박막은 패턴의 바닥 부분에서 다른 부분보다 더 빠른 속도로 성장한다. 이 때 박막의 증착속도는 증착시간이 증가함에 따라 점점 가속되어 패턴은 빠른 시간 내에 채워진다. 단계 3은 패턴이 완전히 채워진 후로서 박막 성장 속도가 급격히 감소하여 단계 1의 성장 속도와 거의 같아진다. 그 결과 패턴은 BUF 방식으로 완전히 채워지고 패턴이 있던 자리에는 언덕 모양의 흔적이 남는다.
본 실험에서 나타난 BUF 현상은 요오드의 농축에 의한 박막의 성장속도 증가와 박막 표면의 요오드확산속도에 의존하는 동역학적 기구로 다음과 같이 설명할 수 있다. Cu를 증착하기 전에 기판에 요오드화 에탄을 공급하면 hole 이나 trench 내부를 포함하여 패턴 전면에 고르게 요오드가 흡착된다. 단계 1에서 Cu 박막은 패턴 표면에 균일하게 증착되므로 박막이 성장함에 따라 패턴 내의 측벽 및 바닥의 표면적은 점차 줄어들게 된다. 그러나 Cu 박막 위에 흡착된 초기 요오드의 양은 고정되어 있으므로 표면적이 감소함에 따라 요오드의 농도는 증가한다. 패턴의 측벽 및 바닥의 표면적 감소율은 패턴이 가진 기하학적 모양에 따라 결정된다.
Hole이나 trench에서 측벽과 바닥의 표면적 감소율을 간단히 계산하여 비교해 보면 바닥의 표면적 감소율이 측벽에서보다 크다는 것을 알 수 있다. 따라서 패턴의 바닥의 요오드 농도는 측벽보다 더 빠른 속도로 증가한다. Cu 박막이 더욱 성장함에 따라 요오드 농도도 증가하므로 패턴 바닥에서의 박막의 성장 속도는 점점 빨라져 임계성장속도에 도달하는데 이 때가 단계 1에서 단계 2로 전환되는 시점이 된다. 여기서 임계성장속도는 박막의 성장속도가 요오드의 농도 차이에 의한 확산속도를 추월하기 시작하는 성장속도로 정의된다. 단계 2에서는 바닥에서의 박막 성장 속도가 패턴내의 측벽에 있는 요오드의 확산 속도보다 빠르므로, 측벽에 흡착되어 있던 요오드가 패턴의 바닥에서 성장하여 올라온 Cu 박막 표면 위에 그대로 축적이 된다. 계속해서 바닥에서부터 Cu 박막이 성장하면 표면에 축적되는 요오드의 양도 계속 증가하므로 박막의 성장속도는 더욱 증가한다. 이와 같이 BUF 방식으로 패턴의 내부가 거의 채워졌을 때 바닥에서부터의 Cu 박막 성장 속도는 최대값을 가진다. 패턴의 내부가 전부 채워져 평평한 상태가 될 때 단계 2에서 단계 3으로 전환된다. 단계 3에서는 앞의 단계에서 바닥의 Cu 박막 표면에 부분적으로 농축되어 있던 요오드가 주변으로 빠르게 확산되면서 농축되었던 양이 감소하기 시작한다. 따라서 패턴 바닥에서부터 증가하던 Cu 박막의 증착 속도는 급격히 감소하게 되고, 시간이 지남에 따라 다른 박막 표면에서의 성장 속도와 같아지게 된다. 동시에 농축되었던 요오드도 주변 박막의 표면으로 확산하여 고르게 재분포 된다.
앞에서 제안된 BUF 기구를 이용하면 패턴이 가진 기하학적 모양으로부터 BUF의 양상을 예측할 수 있다. Hole이나 trench의 폭이 작을수록 바닥에서의 표면적 감소율이 크므로 폭이 클 때에 비해 바닥에서부터의 박막의 성장 속도가 더 빨리 임계속도에 도달하고 BUF이 더 빨리 진행된다. 폭과 깊이가 같고 aspect ratio가 1:1보다 큰 hole과 trench의 경우, 단계 1일 때 바닥에서의 표면적 감소율을 비교하면 hole에서의 표면적 감소율이 trench의 경우보다 항상 크다. 따라서 trench보다 hole에서 박막의 성장속도가 먼저 임계속도에 도달한다. 단계 2에서는 바닥에 대한 측벽의 표면적의 넓이비가 trench보다 hole에서 더 크므로 바닥에서 성장되는 Cu 박막 표면에 농축되는 요오드의 농도가 더 높고 따라서 박막의 성장 속도도 hole이 더 크다. 결국 BUF 현상은 trench에서보다 hole에서 더 빨리 진행된다.
Dual damascene 구조는 via hole과 trench로 이루어져 있으므로 앞서 제안된 BUF 기구로부터 hole에서 먼저 BUF이 진행되어 다 채워진 후 trench가 채워지는 결과를 예상할 수 있다. 즉 BUF의 순서가 자동적으로 조정되므로 void 나 seam 없이 dual damascene 구조를 채우는 것이 가능하다. Dual damascene 구조에서의 성공적인 BUF 결과를 볼 때, 요오드를 이용한 Cu CVD 공정은 실제로 Cu 배선공정에 적용될 수 있을 것으로 기대된다. 또한 BUF 현상은, 진공에서 박막을 증착하는 기존의 공정에서는 보고되지 않았던 현상으로, 촉매활성제를 사용하는 다른 CVD 공정에도 광범위하게 존재할 것으로 기대된다.
