The ordered mesoporous silica is a new class of mesostructured materials that are synthesized via supramolecular assembly route between surfactant micelles and silica species. In this work, post-synthesis approaches to the surface modification of mesoporous silicas were investigated in order to improve the hydrothermal stability and catalytic activities of the mesostructured materials.
Mesoporous silica materials with various structures such as MCM-41 (hexagonal), MCM-48 (cubic Ia3d), SBA-1 (cubic Pm3n), MSU-1 (disordered) and KIT-1 (disordered) were synthesized following hydrothermal procedures using surfactants and silica species. The as-synthesized MCM-41 and MCM-48 materials were heated in salt solutions at 373 K over prolonged periods. The mesoporous silica materials after these treatments exhibited outstanding hydrothermal stability, compared with untreated samples. It has been found out that the improvement of the hydrothermal stability occurred through local re-structuring of the silica frameworks during the salting periods. However, the re-construction of the local frameworks caused no apparent changes in the mesostructural order. The optimum "salting" conditions depended on structures and synthesis methods of the mesostructured silica mateirals, as well as the nature and the concentration of the salts.
The mesostructured porous materials (or mesoporous materials) in the pure silica form lack catalytic activity and ion exchange capacity. These physicochemical properties can be improved by incorporation of other metal elements such as Al, Ti, Fe and Mn during syntheses. However, the direct incorporation of metals into the synthesis starting mixtures often causes a severe loss in the structural order. Therefore, a post-synthesis of metal incorporation into the silica frameworks has been developed in this work. In this method, as-synthesized silica materials were washed with a HCl-ethanol mixture or calcined, in order to remove the surfactant. The mesoporous silica was subsequently put in contact with solutions of the metals compounds. The solution was then filtered, or the solvent was evaporated, depending on the reactivity of the metal precursors. After calcination, the resultant mesoporous metallosilicates showed high acidity and ion exchange capacity, retaining the excellent structural order of the pure silica form. Magic angle spinning 27Al spectra and X-ray absorption spectrum measured at the Cu-K edge indicated that the metal precursors reacted with silanol groups at the surface of the mesoporous silica. Friedel-Crafts alkylation reaction was performed with the mesoporous aluminosilicate as catalysts. The mesoporous aluminosilicates exhibited catalytic activities comparable to or higher than those of the materials obtained by direct synthesis.
As an example of application of the mesostructured aluminosilicate materials, an aluminosilicate MCM-48 was obtained by the post-synthesis alumination route. The MCM-48 was then adsorbed with furfuryl alcohol, which was subsequently polymerized due to the catalytic activity of the acidic aluminum site. The furfuryl alcohol polymer was converted to carbon by pyrolysis, and the aluminosilcate framework was completely removed with HF or NaOH solution. This experiment gave a highly ordered mesoporous carbon material designated CMK-1, which exhibited a distinct X-ray diffraction pattern. The mesopores of the CMK-1 carbon could be functionalized, that is, grafted with a manganese Schiff base complex via the formation of carboxylic acid groups and subsequent amination reaction. The surface-functionalized CMK-1 carbon showed excellent catalytic activity for partial oxidation of cyclohexene with tert-butyl hydroperoxide.
As shown by the results, the surface of the mesoporous materials can be chemically modified or functionalized after synthesis. The post-synthetic surface modification treatments are useful for the improvement of the hydrothermal stability as well as catalytic activities of the mesoporous silica and carbon materials. Therefore, the post-synthetic surface modification techniques developed in the present work are expected to be useful for practical applications of the mesoporous materials.
메조구조 실리카는 계면활성제 마이셀과 실리카 물질의 초분자 집합체를 통하여 합성되는 새로운 종류의 물질이다. 본 연구에서는 이러한 메조구조 실리카의 수열안정성과 촉매 활성의 증진을 위해서 합성 후 처리를 통하여 표면 특성을 조절하고자 하였다.
MCM-41 (육방구조), MCM-48 (Ia3d 입방구조), SBA-1 (Pm3n 입방구조), MSU-1 (무질서 구조), KIT-1 (무질서구조) 등의 다양한 구조를 가지는 메조포러스 실리카 물질들을 계면활성제와 실리카를 사용하여 수열 합성하였다. 합성한 MCM-41과 MCM-48 물질을 기공 안에 계면활성제를 제거하지 않은 채 373 K의 염 수용액에서 충분히 긴 시간 동안 가열 처리하였다. 이렇게 처리한 메조포러스 실리카 물질은 처리하지 않은 시료에 비하여 매우 뛰어난 수열안정성을 보여주었다. 이렇듯 수열안정성이 증진되는 것은 기공 안에 존재하는 계면활성제가 메조포러스 실리카 구조를 지지하는 동시에 염이 실리카 골격만을 부분적으로 재배열시키기 때문이라는 것을 알 수 있었다. 그러나 실리카 골격이 재배열됨으로써 메조 구조의 균일성이 저하되지는 않았다. 최적화된 합성 후 염 처리 조건은 메조포러스 실리카 물질의 종류와 합성 방법, 염의 종류와 양 및 염의 수용액 농도에 의존하였다.
실리카 골격으로 이루어진 메조구조 물질은 촉매 활성과 이온교환능력이 부족하다. 이러한 물리화학적 특성들은 메조포러스 물질의 실리카 골격 내에 Al, Ti, Fe, Mn 등의 금속들을 합성 중간에 담지함으로써 증진될 수 있다. 그러나 이러한 금속 전구체를 계면활성제-실리카 혼합물에 합성 처음부터 첨가하는 방법은 메조 구조의 균일성을 저하시키는 단점을 가지고 있었다. 따라서 본 연구에서는 합성 후에 금속을 담지시키는 새로운 방법을 개발하였다. 즉, 메조포러스 실리카 기공 내의 계면활성제를 HCl-에탄올 혼합용액으로 세척하거나 소성하여 제거한 다음, 금속 전구체의 활성 정도에 따라 금속 전구체의 용액에서 처리하여 여과하거나 증발시켜 소성처리함으로써 금속이 담지된 메조포러스 물질을 합성하였다. 이렇게 금속을 담지시킨 메조포러스 물질은 매우 뛰어난 구조적 균일성을 보였으며 산성도, 이온교환능력을 나타내었다. 27Al MAS NMR 스펙트럼과 Cu의 X-선 흡광 분석 결과를 통하여 금속 전구체가 메조포러스 실리카 표면에 존재하는 실란올기와 반응하여 소성처리 과정을 통하여 고정화된다는 것을 확인할 수 있었다. 이 물질의 촉매 응용성을 살펴보고자 알미늄이 담지된 메조포러스 물질을 촉매로 사용하여 Friedel-Crafts alkylation 반응을 수행하였다. 합성 후 알미늄을 담지시켜 만든 메조포러스 물질은 처음 합성 혼합물에 알미늄을 첨가하는 기존의 방법으로 합성한 물질에 비교하여 같거나 더 높은 촉매활성을 나타내었다.
또한 본 연구에서는 알미늄이 담지된 메조구조 물질의 응용 예로 합성 후 금속 담지법으로 알미늄을 담지한 MCM-48에 퍼퍼릴 알코올을 흡착시켰다. 흡착된 퍼퍼릴 알코올은 알미늄의 산점에 의해 중합 되었다. 이렇게 형성된 퍼퍼릴 알코올 고분자를 열분해 시켜 탄소로 만든 다음 메조포러스 알루미노실리케이트 골격을 HF나 NaOH 수용액으로 제거시켰다. 그 결과 나노 기공이 규칙적으로 배열되어 X-선 회절 피크를 보이는 메조포러스 탄소 물질 CMK-1을 합성할 수 있었다. 또한 산화처리를 통하여 생성된 카르복실 기와 암민 기 사이의 아마이드 결합 반응을 이용하여 Manganase Schiff base를 고정화시킴으로써 CMK-1 탄소 표면을 기능화시킬 수 있었다. 이렇게 Manganase Schiff base를 표면에 고정시킨 CMK-1은 사이클로헥센의 산화반응에 좋은 활성을 나타내었다.
본 연구 결과에서 볼 수 있듯이 메조포러스 물질의 표면을 합성 후에 화학적으로 조절 및 기능화시킬 수 있었다. 이러한 합성 후 표면 특성 조절 방법들은 메조포러스 실리카 및 탄소 물질의 수열안정성과 반응 활성을 증진시키는 데 매우 유용하였다. 따라서 본 연구에서 개발한 합성 후 표면 특성 조절 기술들은 메조포러스 물질을 실제 응용하는데 있어서 매우 유용한 자료로 사용될 것으로 기대된다.
