Olefin polymerization was performed to study the methodologies involved in the preparation of supported metallocene catalyst systems and the nature of the corresponding active sites involved in olefin polymerization. The influence of modification and heterogenization of homogeneous metallocenes on catalytic performances and on the final polymer properties was also examined.
The new homogeneous polymerization catalysts, $Cp^*M(TEA)$ (M = Ti, Zr, and Hf, TEA = triethoxyamine), were used for ethylene homopolymerization and ethylene/1-hexene copolymerization to correlate catalytic behaviors of these catalyst with the polymer properties such as molecular weight and melting temperature. The catalytic activities in ethylene polymerization increased with mole ratio of Al/metal and decreased in the order of $Cp^*Ti(TEA) ＞ Cp^*Zr(TEA)$ ≫ Cp^*Hf(TEA)$. However, molecular weight (Mv) and melting temperature (Tm) of polyethylene obtained over $Cp^*Zr(TEA)/MAO$ catalyst were much larger and higher than those over Zr or Hf catalysts. Active species of each catalyst was different due to different electronic and steric effects of the ligands on active metal center. Copolymerization with $Cp^*Ti(TEA)$ catalyst resulted in a good incorporation of 1-hexene into the polyethylene main chain but did not with two other catalysts. The content of 1-hexene comonomer in the polymer main chain increased with the $C_6/C_2$ mole ratio in the feed. The role of ancillary TEA ligands in $Cp^*Ti(TEA)/MAO$ was found very different from that of ancillary Cl ligand in $Cp^*TiCl_3$. The chlorine ligand was detached from the central Ti atom which was activated to $Ti^{3+}$, while the TEA ligand remained attached to the metal atom during the activation by MAO.
Styrene homopolymerization and styrene-ethylene copolymerization were carried out using various titanium-based organometallic catalysts with methylaluminoxane as a cocatalyst. Activities in styrene homopolymerization, which were quite high in view of conventional metallocene, decreased in order of $Cp^*Ti(TEA) (2) ＞ (1,2,3,4-tetra-Me)CpTi(TEA) (4) ＞ Cp*TiCl_3 (1) ＞ (1,2,3,4-tetra-Me)CpTiCl_3 (3) ＞ (1-Ph-2,3,4,5-tetra-Me)CpTiCl_3 (5) ＞ (1-Ph-2,3,4,5-tetraMe)CpTi(TEA) (6)$. It may be due to electronic and steric effect of ligand. The catalysts (2,4,6) having triethoxyamine (TEA) ligand showed higher activities than those (1,3,5) having ancillary ligand such as trichloride $(Cl_3)$. The activities in styrene polymerization over these catalysts increased with the mole ratio of Al/Ti and polymerization temperature, while the syndiotacticity remained almost constant around 98%. With 6/MAO catalyst, higher stereoregularity of polystyrene could be obtained, which might be owing to electronic effect such that the electron donating phenyl and amine substituents can increase the syndiospecific insertion of styrene monomer. By adjusting the feed ratios of ethylene and styrene, copolymers with 2, 4 and 6/MAO contained the styrene content as high as 58.5 mol %. On the other hand, the 1,3, and 5/MAO catalyst systems did not show any activity in copolymerization.
To investigate the possibility of controlling the molecular weight distribution (MWD) of polyethylene, the metallocene catalysts $(Cp_2TiCl_2$, $Cp_2ZrCl_2$ and $Cp_2HfCl_2)$ were supported on silica, which were treated with or without MAO. MWDs of polyethylene prepared by $Cp_2ZrCl_2$ and $Cp_2HfCl_2$ catalysts supported on MAO pretreated silica were narrow (Mw/Mn = 2.5 ~3.7), while those $Cp_2TiCl_2$ catalyst supported on MAO pretreated silica prepared were very broad $(M_w/M_n = ~13)$. The MWD of polyethylene became broader not only when the lager amount of MAO were used for pretreatment of silica support but also when the Al/Ti mole ratio increased (MAO as a cocatalyst). This might indicate that the silica supported $Cp_2TiCl_2$ catalyst possess different types of active sites.
Ethylene polymerization was carried out by using the zirconocene catalysts supported on MCM-41 (or Al-MCM-41) which had a uniform hexagonal array of linear channels constructed with a honeycomb-like silica matrix and about 4 nm d-spacing. The zirconocene catalysts supported directly on silicious MCM-41 $(Cp_2ZrCl_2/MCM-41)$ did not show any activity in ethylene polymerization. On the other hand, the activities of the zirconcoene catalysts supported directly on Al-MCM-41 $(Cp_2ZrCl_2/MCM-41)$were comparable to those of homogeneous zirconocenes, and much higher than the activities of those supported on Al-MCM-41 modified by methylaluminoxane $(Cp_2ZrCl_2/MAO/Al-MCM-41)$. The Lewis acidity in Al-MCM-41 seemed to play an important role for anchoring the zirconocenes such that lower value of Si/Al ratio resulted in higher catalytic activity. Modification with methylaluminoxane must have reduced the role of acidity. The difference in the catalytic activity among the supported zirconocenes was discussed through the surface species models on the interaction between zirconocene and Lewis acids in Al-MCM-41.
A new preparation method for anchoring the metallocene catalyst on macroreticular resin support was developed. Functionalized 20% cross-linked PVBC (polyvinylbenzylchloride or chloromethylated polystyrene) with diethanolamine $(-N(CH_2CH_2OH)_2)$ was used as macroreticular resin support. The metallocenes were not leached out during activation with MAO. The activity of $Cp^*TiCl_3/P$ catalyst was comparable to or higher than that of homogeneous counterpart. Polymer properties such as the molecular weight and melting temperature with the supported catalyst were much higher. In addition, these properties were not affected significantly by polymerization conditions such as amount of cocatalyst, polymerization temperature and ethylene pressure. FT-IR and CP/MAS $^13C$ NMR spectroscopy were used to investigate the nature of active species of $Cp^*TiCl_3/P$ catalyst in ethylene polymerization. Even if homogeneous $Cp^*TiCl_3$ catalyst was not active in copolymerization of ethylene and 1-hexene, the polymer supported $Cp^*TiCl_3$ catalyst showed considerable increase in activity as well as comonomer enhancement effects for the copolymerization.
올레핀 중합에서 균일계 메탈로센 화합물의 구조, 담체 및 담지 방법 등을 변화시켜 촉매의 중합특성과 생성된 고분자 물성의 상호관계를 고찰하기 위한 연구를 수행하였다.
균일계 메탈로센 촉매에서 리간드의 변형에 따른 영향을 고찰하기 위해 pentahapto ring 리간드와 triethoxyamine (TEA)과 같은 ancillary 리간드가 배위되어 있는 $Cp^*M(TEA)$[M=Ti, Zr, Hf, TEA = triethoxyamine]을 이용하여 에틸렌 단일중합 및 에틸렌/1-헥신 공중합을 수행하였다. $Cp^*Ti(TEA)$ 촉매시스템의 경우가 가장 우수한 에틸렌 단일 중합활성을 보였으나 초기에 중합속도에서 급격한 감소를 보였다. 반면에 $Cp^*Zr(TEA)$ 촉매에서는 초기활성은 낮았으나 서서히 증가하여 수 시간 동안 지속됨을 관찰하였다. 또한 생성된 폴리에틸렌의 물성 (녹는점 및 분자량)은 $Cp^*Zr(TEA)$ 촉매가 월등히 우수하였다. 그 결과 $Cp^*Zr(TEA)$ 촉매는 서서히 MAO와 반응하여 다른 두 촉매보다 결합력이 강한 양이온성 활성 종을 형성한 것으로 여겨진다. 에틸렌/알파-올레핀 공중합 특성 및 중합 메커니즘을 관찰한 결과, $Cp^*Ti(TEA)$ 촉매에서 우수한 에틸렌/1-헥신 공중합 활성을 보이는 반면 $Cp^*Zr(TEA)$ 와 $Cp^*Hf(TEA)$ 촉매계에서는 공중합체가 관찰되지 않았다.
유기금속 촉매 화합물에 배위되어 있는 리간드의 전기적 및 입체적 영향을 살펴보기 위하여, 티타늄 금속을 중심으로 크기가 다르고 전자공여 능력이 각기 다른 리간드를 가진 6개의 유기금속 촉매를 이용하여 스티렌 중합 및 에틸렌-스티렌 공중합을 수행하였다. 스티렌 중합에서는 리간드의 전자 공여성이 가장 큰 1-Ph-2,3,4,5-MeCpTi(TEA) 촉매계가 가장 우수한 입체규칙성을 보였으나 스티렌 중합활성은 적절한 전자공여성과 입체적 성질을 가진 $Cp^*Ti(TEA)$촉매계가 가장 우수하였다. 이와 같은 결과로부터 입체규칙성은 전적으로 촉매의 전기적 성질에 영향을 받지만 중합활성은 리간드의 크기 (입체적인 영향) 도 고려해야 함을 알 수 있었다. 또한 TEA 리간드를 가지는 촉매계에서는 에틸렌과 스티렌의 반응기로의 유입 비를 적절히 조절하여 58.5 %의 스티렌 함량을 가지는 에틸렌-스티렌 공중합체를 얻을 수 있었으나 Cl 리간드를 가지는 촉매계에서는 공중합이 진행되지 않았다.
폴리에틸렌의 분자량 분포를 조절하기 위하여 여러 가지 방법으로 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 실리카에 지르코노센 $(Cp_2ZrCl_2)$ 및 해프노센 $(Cp_2HfCl_2)$ 화합물을 담지한 촉매로 제조한 폴리에틸렌은 분자량 분포가 매우 좁았으나 $(M_w/M_n = 2.5 ~ 3.7)$, 실리카 담지 티타노센 $(Cp_2TiCl_2)$ 촉매에 의한 폴리에틸렌은 매우 높은 분자량 분포를 보였다 $(M_w/M_n = ~13)$. 실리카 담지 티타노센으로 제조한 폴리에틸렌의 분자량 분포는 조촉매인 MAO의 양이 증가할수록 넓어졌다. 또한, 새로운 방법으로써 메탈로센과 알루미늄 화합물인 MAO 를 먼저 반응시킨 후 실리카 담체에 직접 담지한 촉매로 촉매제조 과정에서 들어간 알루미늄의 양이 증가할수록 같은 조건에서 높은 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌을 제조할 수 있었다. 분자량 분포와 촉매의 활성점 형성과의 관계를 알아보기 위해 고분자의 GPC 및 DSC 분석을 통하여 고찰하였다. 담지촉매 제조시 들어간 MAO양이 증가함에 분자량 분포가 넓어지고 DSC 분포도에서 이정분포를 나타났다. 따라서 새로운 활성점은 티타노센과 과량의 MAO의 반응에 의해 생성되었다고 여겨진다.
Lewis 산성을 띠는 담체를 이용하여 담체에 직접 담지하는 방법의 하나로 알루미늄이 첨가된 균일한 중간세공을 가진 물질인 Al-MCM-41을 담지촉매를 제조하여 에틸렌 중합을 수행하였다. 알루미늄이 포함되지 않은 MCM-41에 직접 담지한 지르코노센 $(Cp_2ZrCl_2)$ 촉매는 에틸렌 중합활성이 없으나 Lewis 산점을 가지는 Al-MCM-41에 담지된 지르코노센 촉매는 중합활성을 보였다. 특히, Al-MCM-41를 MAO로 처리 후 지르코노센을 담지한 경우보다 MAO 처리 없이 직접 지르코노센을 담지한 경우가 더 우수한 에틸렌 중합활성을 보였다. 또한 Al/Zr 몰 비가 1,000 부근의 낮은 영역에서는 균일계 촉매계 보다 중합활성이 우수하여 상업공정에의 응용 가능성을 보였다. Al/Si 몰비를 변화시켜 산세기를 다르게 한 Al-MCM-41에 지르코노센을 담지하였을 때 산세기가 큰 담체를 이용한 지르코노센에서 에틸렌 중합활성의 증가를 보였다. 담지 방법 및 Al-MCM-41의 산점 변화등에 따른 결과를 이용하여 제조된 담지 촉매의 표면 종에 대한 모델을 제시하였다.
기공을 가지는 극쇄상 폴리스틸렌 구형 입자에 메탈로센을 화학적으로 결합시킴으로써 담지촉매를 제조하는 방법을 제시하였다. 본 연구에서 이용된 담체는 20% 가교 된 PVBC(polyvinylbenzylchloride)에 diethanolamine을 반응시켜 기능성을 부여하였으며 기능기 도입여부를 FT-IR 및 원소분석을 통하여 확인하였다. 기능기에 $Cp^*TiCl_3$을 화학적으로 결합하기위해 고분자입자 표면에 직접 결합하거나 기능기를 BuLi로 처리한 후 촉매를 결합하는 두 가지 방법이 적용되었다. 후자의 경우 담지량을 약간 높일 수 있었으나 에틸렌 중합거동에서는 전자와 비슷한 경향을 보였다. 고분자 입자에 담지된 $Cp^*TiCl_3$ 촉매에서는 무기담체에서 흔히 발견되는 활성화 과정에서 메탈로센의 석출이 일어나지 않음을 실험적으로 관찰하였다. 중합온도, 조촉매 량 그리고 중합 압력 (에틸렌 농도) 등의 반응조건의 변화에서 균일계 촉매보다 더 우수한 촉매활성 및 고분자 물성 (분자량 및 녹는점) 을 보였다. 에틸렌/1-헥신 공중합을 수행한 결과, 균일계 촉매에서는 관찰되지 않았던 높은 공중합 활성을 보였다. 또한 FT-IR 과 고체상태 CP/MAS $^{13}C$ NMR 등의 분석을 통하여 극쇄상 고분자입자의 기능기에 결합된 메탈로센의 형태를 고찰하였다.
