Stronger avoided curve crossing between the $A_1$ and $B_1$ states in the $CF_2Br_2$ photolysis at 234 and 265 nm
The photodissociation dynamics of $CF_2Br_2$ were studied using a two-dimensional photofragment ion image technique at two wavelengths 234 and 265 nm. At 234 nm, three dissociation channels, i.e., the radical, $CF_2Br$ + $Br(^2P_J)$(J=1/2, 3/2), the three body, $CF_2$ + $2Br(^2P_J$) (J=1/2, 3/2), and the molecular elimination channel, $CF_2$ + $Br_2$, were observed with quantum yields of 0.84, 0.15 and trace, respectively. The difference between $β_{CF_2Br+Br(^2P_{3/2})}=0.65$ and $β_{CF_2Br+Br(^2P_{1/2})}=0.80$ suggests that the excited $A_1$ and $B_1$ states are strongly correlated by avoided curve crossing with a probability of 0.78. At 265 nm, the radical channel, the only observed primary dissociation channel, shows several components due to the transition close to the curve crossing point. On the basis of observations at both wavelengths, we have proposed a photodissociation dynamics model of $CF_2Br_2$ after A-band excitation.
$Br(^2P_J)$ and $Cl(^2P_J)$ atom formation dynamics of allyl bromide and chloride at 234 nm
Photodissociation dynamics of allyl bromide and chloride have been investigated at 234 nm using two-dimensional photofragment ion image technique coupled with [2+1] resonance-enhanced multiphoton ionization scheme. After absorbing a photon, allyl bromide dissociates into $C_3H_5$ + $Br(^2P_J; J=1/2, 3/2)$ exclusively via the repulsive surfaces. Intensity borrowing from the nearby $^1(π, π^*)$ state is attributed to the enhanced contribution of the singlet state to the initial transition. Trimodal translational energy distributions of $Cl(^2P_J; J=1/2, 3/2)$ have been observed after the photolysis of allyl chloride. Low-velocity components with Boltzmann shapes are produced via the internal conversion between the initially pumped $^1(π, π^*)$ state and vibrationally excited ground state. Middle-velocity components with Gaussian shapes originate from the curve crossing between the bound $^1(π, π^*)$ state and the dissociative $^1(π, σ^*)$ state. High-speed components are produced via the curve crossing from $^1(π, π^*)$ state to $^1(n, σ^*)$ state. The non-planar geometry of parent molecule and the torsional torque induced by the initial $^1(π, π^*)$ transition are attributed to the enhanced curve crossings in exit channels. The location of the curve crossing between $^1(π, π^*)$ state and $^1(n, σ^*)$ state has been estimated to be ca. $40000cm^{-1}$ based on the localized available energy.
Dependence of photoionization probability of $Br_2$ on the polarization of light
The photoionization signal of $Br_2$ has been changed using the circular polarized light. The parent molecule was excited to a Rydberg state ([3/2] 4d, 0) with two UV photons of 275 nm, followed by ionization and dissociation by additional UV photons. Ion signals of $Br^+$ and $Br$_2^+$ were modulated as the polarization of light was varied from linear to circular. The ion signal versus polarization was expressed well with the square of cosine. We propose a new method of reaction control for the system in which the total angular momentum, Ω, is a good quantum number.
유기할로겐 및 할로겐 분자의 광분해 입체반응 동력학을 연구하였다. 유기할로겐 및 할로겐 분자는 일반적으로 매우 짧은 시간 내에 광분해를 일으키기 때문에 광분해체의 속도, 공간분포. 상대적 수율등을 관찰하면 분자구조가 광분해 반응에 미치는 영향 등 반응 과정에 대해 연구할 수 있고, 반응 과정에 대한 이해를 바탕으로 반응 조절을 시도할 수 있다. 본 논문에서는 발색단을 두 개 이상 가지는 복잡한 분자인 디브로모플루오로메탄과 알릴 브로마이드, 클로라이드의 광분해를 이차원 영상 장치와 다광자이온화 기법을 이용하여 관찰하였다. 광여기에 쓰이는 레이져의 편광을 선편광에서 원편광으로 변화시키며 브롬의 이온 신호를 조절할 수 있는 방법을 찾았다. Berek 보정기를 이용하여 레이져 편광을 연속적으로 변화시켰다.
디브로모플루오로메탄을 234, 265 nm에서 광분해 시킨 후 이차원 광분해체 영상 장치를 이용하여 광분해 반응 동력학을 연구하였다. 234 nm에선 라디칼, $CF_2Br+Br(^2P_J)$(J=1/2,3/2), 삼체 분해, $CF_2+2Br(^2P_J)$(J=1/2,3/2), 그리고 분자 제거, $CF_2+Br_2$ 등 세 가지 경로가 각기 0.84, 015, 0.01의 양자수율을 가지는 것이 관찰되었다. $β(CF_2Br+Br(^2P_{3/2}))=0.65$와 $β(CF_2Br+Br(^2P_{1/2}))=0.80$의 값의 차이는 $A_1$, $B_1$ 두 여기 상태가 0.78의 확률로 서로 강하게 avoided curve crossing을 일으키고 있음을 시사한다. 265 nm 에서는 유일하게 라디칼 경로만이 관찰된다. 광분해체의 속도 분포가 여러 성분에 의해 구성되어 있음은 curve crossing point 근처로 전이된 후 반응이 일어남을 보여준다. 두 파장에서의 관찰 결과를 바탕으로 A-band 전이 후 디브로모플루오로메탄의 광분해 동력학 모델을 제시하였다.
알릴브로마이드와 알릴클로라이드를 234 nm에서 광분해 시킨 후 [2+1]다광자공명이온화법과 연결한 이차원 광분해체 영상 기법을 이용하여 광분해 반응 동력학을 연구하였다. 광자 흡수 후, 알릴브로마이드는 반발성 표면을 따라 $C_3H_5+Br(^2P_J)$ (J=1/2,3/2)의 한 경로로만 분해된다. 인접한 $^1(π, π^*)$ 상태로부터의 intensity borrowing에 의해 singlet 상태로의 전이가 강화된다. 알릴클로라이드의 광분해에 의해 생성된 염소 라디칼의 속도분포는 세 성분으로 구성되어있다. 느린 속도 성분은 Boltzman 분포를 하고 있고 진동 여기된 바닥 상태와 처음 여기된 $^1(π, π^*)$상태 사이의 internal conversion에 의해 생성된다. Gaussian분포를 가지는 중간 속도 성분과 빠른 속도 성분은 각기 bound $^1(π, π^*)$상태와 dissociative $^1(π, σ^*)$상태간 curve crossing과 $^1(π, π^*)$와 $^1(n, σ^*)$상태간 curve crossing에 의해 생성된다. 분자의 비평면성 구조와 $^1(π, π^*)$로의 전이에 의해 유도된 비틀림 토크가 curve crossing을 강화시킨다. $^1(π, π^*)$와 $^1(n, σ^*)$ 상태간 curve crossing의 위치는 localized available energy를 이용하여 약 $40000cm^{-1}$로 추정하였다.
브롬분자의 광이온화 신호를 원편광 레이져를 이용하여 변화시켰다. 브롬분자는 275 nm의 광자 두 개를 흡수하여 [3/2]4d, Ω=0 Rydberg상태로 여기 된 후 여분의 광자를 흡수하여 광분해, 광이온화 된다. 레이져의 편광을 선편광에서 원편광으로 변화시킴에 따라 $Br^+$, $Br_2^+$ 이온 신호의 세기가 조절된다. 이온 신호와 편광의 관계는 코사인의 제곱 함수로 잘 표현된다. 우리는 total angular momentum, Ω가 유효한 양자 수인 시스템에서 반응을 조절할 수 있는 새로운 실험적 방법을 제시하였다.
