The copolymerization of ethylene with cyclic olefin monomers produces high Tg, optically clear, low moisture absorption, and low birefringence materials. The processing of cyclic olefin copolymers is rather difficult and the relation between the rheological properties and the chemical structure should be well established. The incorporation of polar monomers such as acrylates is sometimes employed to improve the adhesion properties. The surface characteristics with the inclusion of the polar monomers is also the area to be analyzed. The aim of this research is to evaluate structure-property relations of the recently commercialized cyclic olefin copolyemrs by the structure analysis, rheological measurement, surface characterization and property estimation.
A series of ethylene/norbornene copolymers were synthesized at different ethylene/norbornene feed mole ratios in the presence of zirconocenes catalyst. Norbornene sequences of the copolymers were assigned by $^13C$ NMR spectroscopy. Norbornene content in copolymer varied form 13% to 55%. The Tg of the copolymer increased with norbornene content and the size of cyclic comonomer strongly influenced in the Tg of cyclic olefin copolymers. The rheological property of the copolymer was measured using ARES rheometer and Capillary rheometer.
에틸렌과 Cyclic Olefin Monomer와의 공중합체인 Cyclic Olefin Copolymer(이후 COC)의 구조분석과 구조에 따른 물성을 연구하였다. COC는 높은 Tg, 90% 이상의 광 투과성, 낮은 흡습성, 낮은 복굴절율 등의 물성을 가지고 있어 차세대 광 정보기록용 소재로 주목 받고 있다.
기본적인 COC를 중합하고자 에틸렌과 Norbornene을 메탈로센 촉매하에서 중합하였다. Feed mole ratio를 바꾸어 중합하여 13%에서 55%까지의 Norbornene content를 가지는 공중합체를 얻을 수 있었다. 얻어진 공중합체를 $^13C$ NMR spectrum 분석하여 고분자 사슬내의 에틸렌과 Norbornene의 sequence를 분석하였고, 현재 시제품으로 생산되는 COC의 구조분석도 수행하였다. 구조분석 결과 에틸렌 Norbornene 공중합체에 대해서는 공중합체 내의 Norbornene %에 따라서 isolated 구조, alternating구조, diad구조를 가지는 것을 알 수 있었다. 시제품으로 생산되는 COC의 구조분석 결과 ATRON D는 cyclic monomer내에 ester기를 가지고 있고, ZEONEX E48R은 phenyl ether기를 가지고 있음을 알 수 있었다.
COC 구조에 따른 유변 물성을 알아보고자 ARES와 Capillary rheometer 실험을 수행하였다. 실험에서 얻은 data를 model fitting 식에 넣어 flow curve를 얻고 여기에서 zero shear viscosity η˚, maximum relaxation time τ˚를 구하여 Processibility parameter와 Flow activation energy를 계산하여 각각 구조가 다른 COC sample들의 흐름특성을 정량적으로 알아 보았다. Cyclic monomer content와 분자량, 분자량 분포 등이 비슷한 APEL 5014, ZEONEX 480R, ARTON D의 경우 구조에 따른 Processibility parameter값을 비교해 보면, cyclic monomer가 가지고 있는 가지가 길어질수록 그 값이 감소하여, shear sensitivity가 떨어짐을 알 수 있었다. Flow activation energy값을 비교해 보면 그 값은 cyclic monomer의 bulkiness에 크게 의존함을 알 수 있었다.
구조에 따른 COC의 표면에너지를 알아보고자 Ethyleneglycol과 Water 두 액적에 대해 contact angle을 재고 이를 계산식에 넣어 값을 구하였다. 그 결과 고분자 사슬 내에 ester기를 가지고 있는 ARTON D가 높은 표면에너지 값을 보이고, ether기를 가지고 있는 ZEONEX E48R도 비교적 높은 표면에너지 값을 보임을 알 수 있었다. 표면 에너지와 알루미늄 간의 접착력 정도를 알아보고자 peel test를 수행하였다. 그 결과 peel strength는 표면에너지가 높을수록 크게 나타남을 알 수 있었다.
DSC로 중합한 에틸렌/Norbornene 공중합체와 현재 시제품으로 생산되는 COC의 Tg를 측정하였다. 그 결과 Tg는 cyclic monomer의 종류와 content에 따라서 48℃에서 145℃까지 다양하게 관찰되었고 cyclic monomer의 크기가 커질수록 content에 따른 Tg 직선의 기울기가 커짐을 알 수 있었다.
