Recent studies on biological nitrogen removal processes such as anaerobic ammonium oxidation (ANAMMOX) and SHARON focused on the reduction of organic carbon for denitrification. The mechanism, however, has not been completely understood and we have difficulty maintaining these systems in field operation. In order to overcome these problems, the simple, economical nitrogen removal process for landfill leachate, tannery wastewater, and piggery wastewater was suggested using a sequencing batch reactor (SBR) with zeolite addition.
In order to evaluate the efficacy of the sequencing batch reactor on treating ABS (acrilonitrile butadiene styrene) resin wastewater with high levels of ammonium nitrogen and industrial toxicants, three types of operation modes, conventional pre-denitrification, influent distribution, and carbon addition were tested. The decanting was 33% of the working volume in one cycle, whose period was 12 h in total, and whose HRT was 1.5 days. The COD removal efficiencies in all operation methods were over 90%, but T-N removal efficiencies were quite different. In the conventional operation mode, the T-N removal efficiency was about 67% due to denitrification and nitrification. When the feed was added to supply organic carbon for denitrification in the pre-and post-anoxic periods, T-N removal efficiency increased to 83%. Meanwhile, when the acetate was added in the post-anoxic phase with acetate/$NO_3$-N ratio of higher than 4.0, T-N removal efficiency increased to 95%. With the acetate addition mode, it was necessary to add a proper amount of phosphorus for complete denitrification. Although the acetate addition in the post-anoxic period had an advantage of enhancing nitrogen removal, excess sludge production and the high operating cost had to be considered. In the extended continuous operation, SRTs longer than 30 days provided stable organic and nitrogen removal compared to that of 10 and 20 days SRTs. From this experiment, it was found that the nitrogen removal was a more important design parameter than the organic removal. Also, the F/M ratio and the nitrogen loading rate must be less than 0.2 kg COD/kgMLSS-day and 0.4 kg N/㎥-day in order to obtain a good effluent quality under the effluent regulation.
The effects of HRT, SRT, and zeolite addition on nitrogen removal during the start-up period of the sequencing batch reactor were studied in treatment of wastewater of high level ammonium nitrogen. When HRTs were 1.5 days (12 h/cycle) and 3.0 days (24 h/cycle), an extended aeration and longer hydraulicretention time were required to shorten the start-up period of nitrification. However, SRTs did not affect nitrification activity. In order to investigate the effect of natural zeolite powder on nitrification, it was added to SBRs during the start-up period. The addition made to monitor changes of nitrifiers, heterotrophs, and nitrification rates during the start-up period. The numbers of nitrifiers and heterotrophs were similar in the start-up period of SBRs, indicating that the zeolite could not increase the nitrifiers. And, the nitrification rate was not much higher than that of the control. As the amount of zeolite in the reactor increased, the specific nitrification decreased than that of the control. Even though the biofilm was fully developed on the zeolite surface, ammonium removal and the biological regeneration of the zeolite occurred constantly during the anoxic-fill phase and the reaction phase, respectively. Ammonium exchange capacity and bioregeneration were verified by measuring the ammonium concentration of the liquid and solid phases. Ammonium ion exchange capacity of powdered zeolite followed the Freundlich isotherm showing the maximum ion exchange capacity of 11 mg $NH_4^+$-N/g zeolite, while the ammonium exchange capacity of the bio-flocculcted zeolite was 6.5 to 7.5 mg $NH_4^+$-N/g zeolite. When the settling velocity of the bio-flocculated zeolite was compared to that of the control reactor, the settling rate was enhanced by 2-3 times due to the bio-flocculation of zeolite. The optimum dosage of the powdered zeolite was less than 1.25 of zeolite/MLVSS ratio.
The modified zeo-SBR was recommended for the nitrogen removal process that did not require extra carbon and had the special function of consistent ammonium exchange and bioregeneration of bio-flocculated zeolite as described previously. By changing the conventional operating mode to adapt the ammonium exchange and biological regeneration of the bio-flocculated zeolite, nitrogen could be removed nitrogen effectively. For ammonium exchange and denitrification during the anoxic-fill phase, the order of the anoxic-fill and reaction phases in the conventional operation mode were changed into the reaction and anoxic-fill phases in the modified zeo-SBR system. In this system, nitrification and biological regeneration occurred during the initial reaction phase, while denitrification and ammonium exchange occurred in the following anoxic-fill phase. The residual organics were readily removed within 10-15 minutes of the second aeration. In the continuous operating results from the reactors of the control, zeo-SBR, and modified zeo-SBR, the average concentration of influent ammonia nitrogen was 315 mg/L. Total effluent nitrogen concentrations in the reactors of control and zeo-SBR were within 80-110 mg/L. Most nitrogen was nitrate in the control and zeo-SBR. The reactors did not show a difference in the effluent quality, but the mechanism was quite different in the behavior of ammonium nitrogen. However, the effluent total nitrogen of the modified zeo-SBR was 50-60 mg $NH_4^+$-N/L through ammonium exchange of the bio-flocculated zeolite. About, 40 mg/L of ammonium nitrogen was removed by the zeolite, which was equivalent to 6-7 mg $NH_4^+$-N/g FSS. It means that the nitrogen removal was enhanced by over 10% in the same HRT and SRT conditions. The COD removal efficiencies were over 93%, indicating that the modified zeo-SBR was also an effective operating system for the organic matter removal.
ANAMMOX (anaerobic ammonium oxidation)와 SHARON 공정들과 같은 최근의 생물학적 질소제거 동향은 탈질소에 필요한 유기물의 양을 줄이기 위한 다양한 연구들이 수행되고 있으나 정확한 반응기작이 밝혀지지 않거나 운전의 복잡성과 어려움으로 인해 실제 적용에의 어려움을 지니고 있다. 이를 극복하기 위해 본 연구에서는 산업폐수, 매립지 침출수, 피혁폐수, 축산폐수 등의 고농도 질소함유 폐수 처리를 위한 경제적이면서도 간단한 질소제거공정의 개발을 위해 천연제올라이트를 연속 회분식 반응기에 투여하여 그 역할을 규명하여 새로운 공정을 제안하였다.
먼저 연속회분식 반응기를 이용하여 고농도의 암모니아성 질소와 유기 독성물질들이 존재하는 ABS (acrilonitrile butadiene styrene) 수지제조폐수의 처리 가능성 및 효율을 시험하기 위해 재래식 전탈질 방법, 유입수 분배방법, 외부탄소원 첨가 방법 등의 세가지 형태의 운전방법에 대한 질소제거 및 유기물제거 특성을 조사하였다. 이때의 운전조건은 한 사이클당 배출량을 운전부피의 33%, 12 h/cycle, HRT (hydraulic retention time) 1.5일로 고정하였다. 세 운전방법 모두 90% 이상의 높은 유기물 제거효율을 나타내었으나 질소제거효율은 크게 다르게 나타났다. 먼저 재래식 전탈질 운전방법에서는 무산소 유입기와 반응기에서의 탈질소화와 질산화를 통해 약 70%의 질소제거율을 나타내었다. 더 높은 질소제거를 위해서는 사이클당 배출부피를 줄이고 한 사이클의 운전시간을 줄이는 것이 필요하다고 판단되었다. 탈질에 필요한 유기탄소원으로 유입폐수를 이용하여 질소제거를 향상시키기 위해서 후무산소조건에 유입수를 분배하여 주입함으로서 질소제거의 효율화를 도모하였으며 적절한 분배를 통해서 약 80%까지 총질소 제거율을 향상시킬 수 있을 것으로 판단되었다. 한편, 더 높은 질소제거를 위해 후 무산소조건에 아세트산을 주입하는 연구를 수행하였으며 아세트산/질산성 질소의 비를 4.0 이상으로 주입하였을 때 95% 이상의 높은 질소제거가 가능하였다. 이 운전방법에서는 완전한 탈질소화를 위해 적정한 양의 인을 공급해주는 것이 필요하였다. 후무산소조건에서 아세트산같은 외부탄소원을 공급함으로써 높은 질소제거효율을 얻을 수 있지만 기질 주입으로 인한 과잉슬러지의 생성과 경제적손실이 증가하는 단점이 있었다. 또한 SRT (sludge retention time) 30일 이상의 운전에서 충격부하에 강한 질소제거 특성을 나타내었다. 상기의 실험결과에서 설계인자를 고려할 때 유기물 제거의 관점보다는 질소제거의 관점에서 고려되어야 하며 유기물부하 (F/M 비)를 0.2 kgCOD/ kgMLSS-day 이하와 질소부하 0.4 kgN/㎥-day 이하에서 설계되어야 한다.
저해물질이 존재하는 고농도의 질소함유 폐수를 처리할 때 초기운전시 질산화 발현에 미치는 HRT, SRT과 제올라이트의 첨가에 따른 영향을 조사하였다. HRT를 1.5일 (12 h/cycle)과 3일 (24 h/cycle)로 운전하였을 때 긴 폭기시간이 질산화균들의 발현을 단축시켰고 HRT와는 달리 높은 SRT의 운전조건이 낮은 SRT의 운전조건보다 질산화발현 시간을 단축시키지 못하였다. 연속회분식 반응기에 분말제올라이트를 투여하여 질산화미생물과 종속영향미생물의 변화량과 질산화 속도를 비교한 결과 거의 control 반응기와 유사한 결과를 나타내어 큰 효과가 없는 것으로 나타났다. 그러나 제올라이트를 투여하였을 경우 제올라이트 표면에 미생물이 증식하였음에도 불구하고 반응기내에서 무산소 폐수유입기와 반응기에서 각각 지속적인 암모니움 교환과 생물학적 재생이 일어났다. 제올라이트의 이온교환과 생물학적 재생기작은 고상과 액상의 암모늄이온을 동시에 측정함으로써 증명되었다. 분말제올라이트의 이온교환 특성은 Freundlich의 식을 따랐으며 최대 암모늄교환량은 11 mg $NH_3$-N/g zeolite로 나타낸 반면 생물반응기내에서의 제올라이트의 암모니움 이온 교환량은 6.2-7.5 mg NH3-N/g zeolite를 나타내었다. 또한 미세한 분말 제올라이트를 반응기로 투여하였을 때에는 bio-flocculant를 형성하여 슬러지의 침강성을 control 반응기에 비해 2-3배 정도 크게 향상시켰다. 분말제올라이트의 생물반응기내로의 적정주입량은 zeolite/MLVSS의 비가 1.25 이하로 유지하는 것이 바람직한 것으로 나타났다.
분말제올라이트의 첨가에서 밝혀진 연속회분식 반응기내에서의 제올라이트의 지속적인 생물학적 재생 및 암모니아성 질소 흡착기작을 이용하여 변형된 zeo-SBR을 제안하여 그 특성을 조사하였고 제올라이트를 투여하지 않은 control, 제올라이트를 투여한 zeo-SBR과 제올라이트를 투여하여 운전방법을 변화시킨 변형 zeo-SBR을 연속운전하였다. 제올라이트의 암모니움 교환 및 생물학적 재생기작의 적용을 위해 재래식 전탈질 운전방법에서 반응기와 무산소 폐수유입기를 바꾸어 운전하였고 무산소 폐수유입후의 잔류 유기물을 제거하기 위해서 10-15분간의 폭기를 수행하였다. 변형 zeo-SBR 공정에서는 반응기에서 흡착된 암모니움 이온이 효율적으로 생물학적 재생 및 질산화 반응이 수행되었고 무산소유입기에서는 산화된 질소의 탈질소화와 암모니움 이온의 교환이 이루어져 control과 zeo-SBR에 비해 높은 질소제거율을 나타내었다. 한 사이클당 배출유량을 운전부피의 33%로 고정하고 12 h/cycle로 연속 운전하였을 때, control의 경우는 무산소 탈질소화반응-질산화를 통해 약 70% (유입수 평균 315 mg $NH_3$-N/L)의 질소제거율을 지속적으로 나타내었다. Zeo-SBR의 경우도 control과 동일한 운전조건에서 지속적인 암모니움 교환과 생물학적 재생을 나타내었으나 질소제거율의 측면에서는 control과 동일하였고 오히려 질산화속도가 감소되었다. 그러나 무산소 유입기에서의 암모늄 교환으로 인해 질소의 충격부하에 더 강할 것으로 판단되었다. 유출되는 질소의 형태는 80-110 mg/L의 질산성 질소로 구성되어 있었다. 변형 zeo-SBR공정은 zeo-SBR공정과는 달리 앞의 반응기에서 생물학적 재생이 일어났고 후속의 무산소 폐수유입기에서 암모니움 이온을 흡착하여 control에 비해 10% 이상의 추가적인 질소제거가 가능하였고 유출되는 질소는 대부분 암모니움 흡착 후 잔류하는 50-60 mg $NH_4^+$-N/L였다. 이때 흡착된 암모니아성 질소의 양은 40 mg/L로서 6-7 mg NH3-N/g zeolite에 해당하였다. 이 결과는 동일한 HRT와 SRT의 조건에서 10% 이상의 질소제거율의 향상이 가능함을 보여주었다. 한편, 유기물 제거의 경우 세 반응기 모두 93% 이상의 우수한 COD 제거특성을 나타내었다.
