Hydrogen purification from the reformer off gas by the PSA process using the double layered beds of activated carbon and zeolite 5A was studied. The adsorbents used in this study were selected from the two kinds of activated carbon and three kinds of zeolite 5A. The pure, binary and ternary adsorption equilibria of the main impurities and hydrogen were measured on those adsorbents and the isotherm model accurately fitting the experimental data was determined among the known adsorption equilibrium models. The adsorber dynamics in the double layered beds was studied through the breakthriugh experiments and the effects of the activated carbon layer height on the bed utilization were investigated with the mathematical model. The effects of the two important operating variables, the amount of purge and the cocurrent depressurization pressure, on the process performances of the 5-step PSA cycles which include all the characteristic steps of the $H_2$ PSA process were analyzed with the idealized model-equilibrium model. The optimum activated carbon layer heights in the 4-bed $H_2$ PSA process using the double layered beds were determined experimentally and theoretically.
The pure component adsorption equilibrium data were fitted with the known adsorption isotherm models - Langmuir, Langmuir-Freundlich, Toth and O'Brien-Myers isotherm models. As expected, the isotherm models that have three adjustable parameters like L-F and Toth isotherm models more accurately predicted the adsorption equilibrium. Binary and ternary adsorption equilibrium data on the activated carbon and zeolite were predicted by the EL, LRC and IAS theory since the models allow fast equilibrium calculation, thus, can be easily incorporated to the PSA process simulation. The IAS theory requires the pure component isotherm to predict the multicomponent equilibrium. In this study, the Langmuir, O'Brien-Myers, L-F and Toth isotherms were used. The IAS theory successfully predicted the experimental data while the EL and LRC models gave poor prediction, especially at high pressure.
The mathematical models incorporating the EL, IAS-L and IAS-LF models for the multicomponent adsorption equilibrium were used to predict the dynamic behavior of the layered beds. The model incorporating the IAS-L and IAS-LF predicted the experimental breakthrough curves well. Under the conditions of this study, combined thermal and concentration waves prevailed for all components. With the model, the optimum heights length of activated carbon layer that maximize the bed utilization were determined. This optimum height of activated carbon layer depends on the feed composition, feed velocity and heat transfer rate through the column.
The equilibrium analysis of the 5-step PSA cycles showed that one has to reduce the purge amount, at the constant cocurrent depressurization pressure, to improve the recovery of the light component while the complete utilization of the bed before the blowdown step is maintained. And, at constant purge quantity, there is an optimum cocurrent depressurization pressure which maximizes the light component recovery. This optimum cocurrent depressurization pressure depends on the selectivity of the adsorbent and the amount of purge gas. As the amount of purge gas and selectivity decrease, the cocurrent depressurization pressure should be reduced.
Both the experimental and theoretical results revealed that the process performance of 4-bed $H_2$ PSA process depended on the height of activated carbon layer. According to the simulation study, one could have the highest process recovery with the bed packed with activated carbon to 60cm from the inlet, at the superficial velocity of 4cm/s, if ultra high purity of hydrogen is desired, that is, over 99.999%. But, this changed with the product purity desired. If 99.99% of hydrogen is desired, then the bed packed with activated carbon to 70cm from feed inlet is the optimal configuration. The process recovery decreased with the increase of the productivity due to the diffusion limitation. Roughly speaking, the recovery increased by 1% if the productivity was halved. All the experimental data were well predicted by the model incorporating IAS-L model as equilibrium model. Simulation study showed that optimum height of activated carbon layer was obtained when small amount of carbon dioxide penetrated to the zeolite layer. This result was not predicted in the previous studies.
두 종류의 서로 다른 흡착제가 이중 충진된 흡착탑에서 압력 변동 흡착 공정 (PSA, Pressure Swing Adsorption)을 이용하여 수첨 개질 반응의 배가스로부터 수소를 정제하는 공정에 대한 연구를 수행하였다. 본 연구에 사용된 흡착제는 두 종류의 활성탄과 세 종류의 제올라이트로부터 각각 선정되었다. 선정된 흡착제에서 수첨 개질 반응 배가스의 주 불순물들과 수소의 순수 성분, 이 성분 그리고 삼성분 흡착평형을 측정하였으며 기존의 흡착평형 모델중 실험 결과를 가장 잘 예측하는 모델을 결정하였다. 이중 충진된 흡착탑에서 흡착 파과 실험을 통하여 탑내 흡착 동특성을 알아보았으며 수학적인 모델을 이용하여 흡착탑에서 활성탄층의 높이가 흡착탑의 활용도에 미치는 영향을 살펴보고 그 활용도를 최대로 하는 활성탄층의 높이가 공정 변수들에 어떻게 영향을 받는지 살펴보았다. 그리고 보편적인 수소 정제 PSA 공정에서 공정 성능에 중요한 영향을 미치는 공정 변수인 세정가스의 양과 병류 감압 압력의 효과를 이상적인 모델인 평형 모델을 이용하여 알아보았다. 그리고 활성탄과 제올라이트가 이중 충진된 4탑식 수소 PSA 공정에서 최적의 활성탄층의 높이를 실험과 이론을 통하여 결정하였다.
순수 성분의 흡착 평형 결과는 Langmuir, Langmuir-Freundlich, O'Brien-Myers 그리고 Toth 모델식을 이용하여 예측하였다. 그 결과 세 개의 매개변수를 가지는 모델인 L-F 그리고 Toth 모델식이 실험 결과를 잘 표현하였다. 이성분과 삼성분 흡착평형 실험 결과는 EL, LRC모델식과 이상 흡착상 (IAS theory) 이론을 이용하여 예측하였다. IAST 는 다성분 흡착평형을 예측하기 위하여 순수성분의 흡착평형 모델이 필요한데 본 연구에서는 순수 성분 흡착평형을 예측하기 위해 사용된 Langmuir, O'Brein and Myers, Langmuir-Freudlich 모델식과 Toth 모델식을 적용하였다. EL 모델식과 LRC 모델식은 실험 결과를 잘 표현하지 못하는데 반하여 이상 흡착상 이론은 실험 결과를 잘 표현하였다. 이는 EL나 LRC 모델식이 열역학적인 일관성을 가지지 못할 뿐아니라 흡착된 분자들 상호간의 상호작용을 완전히 무시했기 때문이다. 그런데 이 EL모델식도 흡착 압력이 낮고 두 흡착질 사이의 흡착 친화도가(adsorption affinity)가 많이 차이가 나면 실험 결과를 잘 예측하였다. 서로 다른 순수 성분 평형식을 이상 흡착상 이론과 같이 적용한 결과 고압에서는 순수 성분의 평형모델에 관계없이 거의 같은 정도의 정확성을 보인 반면 저압에서는 Langmuir-Freundlich 나 Toth 모델식과 결합된 이상 흡착상 이론이 가장 우수한 정확성을 보였다.
이중 충진된 흡착탑에서의 동특성을 예측하기 위해 사용된 수학적 모델에는 EL나 IAS-L 또는 IAS-LF 평형 모델식을 적용하였다. 흡착탑의 동특성은 IAS-L 나 IAS-LF 평형모델식을 사용하였을 경우 거의 같은 정도로 흡착 파과곡선을 잘 예측하였다. 흡착 파과 실험으로부터, 본 실험의 조건하에서는 모든 성분에 대하여 온도와 농도 곡선이 같이 이동하는 현상이 관찰되었다. 농도 곡선의 이동 속도는 두 흡착제의 경계면을 지나면서 불연속적으로 변하며 이 변화에 의해 속도는 증가하거나 감소할 수 있다. 이와같은 이유로 메탄의 농도곡선과 일산화탄소의 농도곡선이 경계면을 지나서 진행하면서 서로 교차하는 현상이 관찰되었다. 수학적인 모델을 이용하여 흡착탑의 활용도를 최대로 하는 최적의 활성탄층의 높이를 구하였다. 이 최적의 활성탄층의 높이는 원료가스의 농도 뿐만아니라 유속 그리고 흡착탑을 통한 열전달 효율에도 의존하였다. 전산모사결과에 의하면 유속이 빠를수록 흡착탑의 열전달 저항이 클수록 일산화탄소의 농도가 낮을수록 활성탄층의 길이가 길어져야 함을 알 수 있었다.
수소 PSA 공정 특성에 대한 선행연구의 일환으로 이상적인 모델 즉 평형모델을 이용하여 수소 PSA 공정의 중요한 공정 변수인 세정가스의 양과 병류 감압압력이 공정에 미치는 영향을 조사하였다. 이러한 선행연구의 결과 일정한 병류 감압압력에서 약흡착 성분의 회수율을 향상시키기 위해서는 세정 가스의 양을 향류 감압전 흡착탑이 완전히 사용되는 한도에서 최대한 줄여야 함을 알 수 있었다. 그리고 세정가스의 양이 일정할 경우에는 약흡착 성분의 회수율이 최대가 되는 병류 감압 압력이 존재하였으며 이 최적의 병류 감압 압력은 세정가스의 양과 흡착제의 선택도에 의존하였다. 세정가스의 양과 흡착제의 선택도가 감소할수록 이 최적의 병류 감압 압력은 감소하였다.
이중 충진된 4 탑식 수소 PSA 공정에서 활성탄층 높이와 공탑속도의 영향을 실험과 전산모사를 통하여 살펴 보았다. 전산모사를 위한 모델은 IAS-L 평형모델을 다성분 흡착 평형을 예측하기 위해 사용하였다. 전산모사나 실험 모두다 활성탄층의 높이에 따라 공정 성능이 변화하는 것을 보였으며 공탑 속도 4 cm/s 에서 99.999% 이상 순도의 수소를 얻기 위해서는 활성탄 층의 높이를 60 cm 로 하는 것이 약흡착 성분의 회수율을 가장 높일 수 있음을 보였다. 그러나 얻고자 하는 수소의 순도가 99.99% 일 경우에는 활성탄층의 높이를 70cm 로 하는 것이 높은 회수율을 보였다. 공정의 생산성을 증가시키면 공정의 회수율은 감소하는데 이는 흡착제에서의 물질전달 저항 때문이다. 전산 모사결과 생산성이 두 배가 되면 회수율은 약 1% 감소하는 경향을 보였다.
