The disposal of nondegradable synthetic polymers has become a worldwide environmental issue. Therefore, it is necessary to develop biodegradable polymers. Aliphatic polyester, poly(butylene succinate) and aromatic polyester, poly(butylene terephthalate) were blended or reacted to develop a new biodegradable polymer blends. Poly(butylene succinate) is a crystalline polymer which has the biodegradability. It has poor thermal stability and is expensive to use commercially. Hence, an aromatic polyester, poly(butylene terephthalate) was chosen to make a new polymer blends. Poly(butylene terephthalate) is also a crystalline polymer which can crystallize fast. It has good mechanical properties and moldability.
We tried to investigate the miscibility of PBS/PBT blends by various methods, differential scanning calorimeter (DSC), dielectric analyzer (DEA), dynamic mechanical thermal analyzer (DMTA), and rotational rheometer. The most commonly used method for establishing miscibility in polymer-polymer blends or partial phase mixing in such blends is through determination of the glass transition in the blend versus those of the unblended constituents. Blends of crystalline polymers are more complex due to the potential crystallization of one or both components. Transitional behavior in such mixtures is generally very difficult to assess by traditional DSC due to the breadth and relatively low intensity of the glass transitions. In this study, we cannot get the glass transitions of the samples by DSC due to the poor sensitivity. DEA and DMTA were used to obtain the glass transitions of the samples because they are more sensitive than the traditional DSC. But we cannot get the transitions of PBT phase of the PBS rich blends by DEA because of the rapid rise caused by the increasing ionic conductivity. The ionic conductivity increased significantly due to premelting of the PBS phase. DMTA shows two distinct glass transitions and no significant changes of glass transitions of the blends. PBS and PBT are immiscible in whole compositions. The miscibility was confirmed by the logarithmic plot G' and G" of PBS/PBT blends at 240°C. When a blend system is truly compatible on its molecular level, it gives rise to a composition independent correlation. The curves of PBS and PBT, homopolymers are superposed on a line. The storage modulus increased before terminal region in all compositions because of the immiscibility.
The polyester blend with two or more components may be changed into block or random copolyester by the transesterification reaction at the elevated temperature in the presence of an adequate catalyst. We tried to improve the miscibility of the blends by inducing the transesterification reaction. Transesterification reaction was induced in a glass tube with di-n-butyltin-dilaurate at 260°C. We investigated the extent of the transesterification reaction between PBS and PBT by the $^1H-NMR$. When the transesterification reaction between PBS and PBT was occurred new peaks were grown at 2.08, 4.46, and 4.65 ppm. The tetramethylene proton resonances that are located at 4.2-4.5 ppm, as well as 1.8-2.1 ppm, split into multiplets owing to the possible environments for the tetramethylene unit. The miscibility of the blends is investigated by DMTA and rheological properties. The miscibility increased after the transesterification reaction occurred.
We also study the biodegradability of the blends after the transesterification reaction by the composting test. Composting test can be defined as an accelerated natural degradation (decay) process. The natural decay mechanism that takes place in soil should be considered to be synonymous with composting, with the exception that the degradative rates in composting are higher because of the higher temperature. From the result of weight loss, PBS/PBT blends without reactions have lower biodegradability than that from the result of the mixing rule since they are immiscible. Transesterification reaction improved the biodegradability of the blends by the change of the miscibility and the crystallinity of the blends. However, we could not obtain the good mechanical properties since the chain scission occurred during the reactions. It is necessary to add a inhibitor to keep the mechanical property while the biodegradability was increased by the transesterification reaction.
We can conclude that the transesterification reaction can successfully modify the structure of the blends to increase the miscibility and biodegradability of the blends. It is possible to make a good biodegradable polymer blends by controlling the transesterification reactions between polyesters.
분해가 잘 되지 않는 합성고분자가 일회용 제품에 사용되면서 새로운 환경오염 문제가 대두되기 시작했다. 따라서 자연 환경속에서 쉽게 분해가 되는 생분해성 고분자의 개발이 필요하다. 본 연구에서는 지방족 폴리에스터인 poly(butylene succinate)와 방향족 폴리에스터인 poly(butylene terephthalate)를 이용하여 새로운 생분해성 고분자 불렌드를 개발하고자 하였다. Poly(butylene succinate)는 생분해성을 갖는 결정성 고분자로써 열적 안정성이 좋지 못하고 가격이 비싸서 상업화 하는데 어려움이 있다. 따라서 우수한 기계적 물성 및 성형성을 갖는 poly(butylene terephthalate)를 같이 블렌드함으로써 물성 및 생분해성을 고루 갖춘 고분자 블렌드를 만들고자 하였다.
먼저 PBS와 PBT 블렌드의 혼화성을 살펴보았다. Differential scanning calorimeter(DSC), dielectric analyzer (DEA), dynamic mechanical thermal analyzer (DMTA), rotational rheometer를 이용하여 혼화성을 연구하였다. 고분자 블렌드에 있어서 혼화성을 판단하는데 가장 많이 사용되는 방법은 각각 고분자의 유리전이 온도의 변화를 살펴보는 것이다. 하지만 두 고분자가 모두 결정성 고분자인 경우에는 서로 결정화에 영향을 미치므로 전이 온도를 일반적인 DSC를 이용하여 구하는 것은 어렵다. DEA의 경우에는 PBS 상이 용융점이하에서 미리 용융하는 거동 때문에 ionic conductivity가 증가하여 PBT 상의 유리전이 온도를 측정하기 어려웠다. 따라서 본 연구에서는 DMTA를 이용하여 두 고분자의 유리전이 온도를 조사하였다. 두개의 뚜렷한 유리 전이 온도가 블렌드 조성에 따라서 거의 변화하지 않았으므로 두 고분자는 혼화성이 없다고 할 수 있다. 또한 유변학적 물성을 측정하여 log G'-log G" 을 도시해 보면 두 고분자의 비상용성으로 인하여 블렌드들이 하나의 선에 일치하지 않고 말단 영역에서 탄성을 나타내는 storage modulus가 크게 나타남을 알 수 있다. 따라서 PBS 와 PBT 는 모든 조성에서 혼화성이 없다고 결론내릴 수 있었다.
두 개의 폴리에스터 블렌드는 적절한 촉매와 고온하에서 에스터교환 반응을 통하여 블록이나 랜덤 고분자로 변화시킬 수 있다. 본 연구에서는 에스터교환 반응을 유도하여 PBS와 PBT 간의 혼화성을 향상시키고자 하였다. 에스터교환 반응은 260°C 에서 di-n-butyltin-dilaurate 촉매를 사용하여 유리 반응기에서 유도하였다. $^1H-NMR$을 이용하여 교환반응의 정도를 판단하였다. 교환 반응이 유도되면 tetramethylene 영역에서 2.08, 4.46, 4.65 ppm에서 새로운 피크가 성장함을 볼 수 있다. 교환반응에 의해서 두 폴리에스터의 혼화성이 증가함을 DMTA와 유변학적 물성을 통하여 확인하였다.
PBS 와 PBT 블렌드의 생분해성을 composting 방법을 사용하여 조사하였다. Composting 시험은 자연적으로 토양에서 일어나는 분해과정을 높은 온도에서 가속화 시킨 분해성 시험이다. 단위표면적당 무게 감소를 측정한 결과 혼화성이 없는 블렌드의 경우에는 생분해성이 기대보다 적게 나오는 것을 알수 있다. 하지만 교환 반응을 유도한 블렌드의 경우에는 교환반응의 정도에 따라 생분해성이 향상됨을 알 수 있다. 일반적으로 무정형 고분자가 결정성 고분자에 비하여 쉽게 미생물로부터 공격을 받을 수 있어서 분해되기가 쉽다고 알려져 있다. 두 폴리에스터 사이에 교환 반응이 일어나면 혼화성이 좋아지고 결정성이 감소하여 생분해성이 좋아지게 된다. 그러나 교환 반응 과정 중에 일어나는 chain scission 때문에 좋은 기계적 물성을 얻기가 힘들다. 따라서 교환반응을 통하여 분해성을 향상시킬 때 inhibitor를 첨가하여 좋은 기계적 물성을 유지해야 할 것이다.
본 연구에서는 PBS와 PBT 를 블렌드하여 교환반응을 유도함으로써 혼화성과 생분해성이 향상된 새로운 고분자 블렌드를 얻을 수 있었다.
