Studies on the electrodialytic regeneration of simulated decontamination waste solution containing vanadium(Ⅲ), iron(Ⅱ) and picolinic acid (2-pyridinecarboxylic acid) were carried out using a resin-filled electrodialyzer. The ion exchange reaction, distributions of vanadium(Ⅲ)- and iron(Ⅱ)-picolinate complexes have been simulated and evaluated at different pH values and with various compositions of the model LOMI (Low Oxidative-State Metal Ion) solution. The effects of filled resin within the electrodialyzer on iR-drop reduction for the transport of ionic species in the dilute solution, the separation efficiency of cations, and the electrochemical regeneration of the exhausted resin were investigated.
The complexation equilibria of vanadium and iron ionic species in the presence of picolinate ligand have been evaluated at different pH values and various compositions of the model LOMI formulation. Computer calculations for the multiple complexation equilibria could predict the speciation of metal picolinate complexes.
Ion exchange column operations were carried out in order to elucidate the pH dependence of the cation exchange reactions of the simulated decontamination solution. The B-group model, that both cationic and neutral species are preferable species for uptake, could describe the ion exchange behaviour of the simulated waste solution containing vanadium(Ⅲ) and iron(Ⅱ) picolinate complexes.
In the feed at pH 4.5, most of vanadium(Ⅲ) ions exist in the form of neutral vanadic hydroxy bis picolinate, $Ⅴ(Ⅲ)(Pic)_2(OH)$ complex, and iron(Ⅱ) ions are ferrous tris picolinate, $Fe(Ⅱ)(Pic)_3^-$, $Fe(Ⅱ)(Pic)_2$ complexes. However, these complexes are converted to the positively charged form due to the presence of hydrogen ions. Therefore, the converted cationic complexes are easily adsorbed on a cation exchange resin bed.
The performance of the resin filled electrodialyzer was evaluated by measuring the current-potential relationship. The conductivity of the resin may be orders of magnitude higher than that of the feed solution. The presence of the exchange material in the electrodialyzer not only reduces the cell potential required, but also increases the contact area with the waste stream thus enhancing the performance of the cell.
The electrochemical regeneration behaviours of the exhausted resin and the effect of filled resin on the separation efficiency were examined. When vanadium(Ⅲ) ion permeates across Nafion 117 cation exchange membrane in the presence of picolinic acid, in-situ electrochemical precipitation scheme also suggests the removal of electrodialytically transported contaminants, such as iron and radioactive cobalt from catholyte waste. From the distribution calculations, it is believed that at pH 1.6 most vanadium ions exist predominantly in the form of $Ⅴ^{Ⅲ}(Pic^-)_2^+$ complex, and this complex permeates across the cation exchange membrane during the electrodialysis. In the experiments, the variations in the color and the cation concentrations of the catholyte also support the existence of the vanadium(Ⅲ) picolinate complex. Therefore, it is concluded that vandium ions in the simulated waste solution permeate through the cation exchange membrane in the form of picolinate complex.
The iron ions transferred into the catholyte were converted to its hydroxide precipitates at a high pH. Hydrogen ions were reduced and $OH^-$ ions were produced by the water electrolysis at the cathode. It was also found that the in-situ precipitation of iron in the electrodialyzer could be self-modulated by shifting the catholyte pH from the acidic state to the alkaline during the electrodialysis operation. Therefore, such a self-controlled precipitation phenomenon of iron ions could be applied to the removal of the contaminants from the catholyte.
The effect of process parameters on the electrodialytic separation of cations from the simulated decontamination waste solution were investigated. The removal efficiency of vanadium(Ⅲ) ion is significantly dependent upon the process parameters. The operational parameters such as current density, feed rate and thickness of resin bed were optimized for high separation efficiency. The optimum condition to maintain the removal efficiency above 95% for all cations in the feed is to keep a current density 80mA/㎠, a feed rate 2ml/min and a minimum resin bed thickness of 2mm.
The total current efficiency decreases exponentially with an increase in current density. Above 50 mA/㎠, total current efficiency decreases to about 24%. The current efficiencies increase linearly with an increase in the feed rate, but it is not desirable to increase the feed rate for the sake of a higher removal efficiency. Regardless of resin bed thickness, the current efficiencies are maintained at a constant value.
In electrodialysis, the process parameter ratio, α-value was defined as an overall parameter, and used for evaluation of the resin-filled electrodialyzer. The removal efficiency of vanadium, iron and sodium, and the selectivity for permeation rate of vanadium to iron were analyzed by using a process parameter ratio. The α-value should be maintained at less than 0.2 to keep the removal efficiency above 95%. The electrodialytic flux of ferrous ion increases greater than that of vanadium(Ⅲ) ion with an increase of the α-value. Ferrous ion can be captured by the ion exchange materials more preferentially than vanadium ion, as the residence time within the resin bed becomes relatively short. This phenomenon is attributed to high ion exchange selectivity of ferrous ion in comparison with $V^Ⅲ(Pic)_2^+$ complex.
The permselectivity of vanadium to iron increases as the current density and the resin bed thickness increase, or decreases with an increase in the feed rate. The relationship upon the permselectivity versus the α-value, within the experimental ranges of the current density up to 80mA/㎠, and the feed rate up to 8ml/min can be obtained as the following:
$S_{Fe}^Ⅴ = 1.09 - 0.88 α$
Finally, it is concluded that the remaining vanadium-picolinate complex in the formate catholyte could be regenerated and recycled as a part of the LOMI reagent after the reduction of vanadium at cathode, and removal of the precipitated contaminants from the spent catholyte.
수지충전식 전기투석조를 이용하여 바나듐(Ⅲ), 철(Ⅱ) 및 피콜린산 (2-피리딘카르복시산)을 함유한 모의제염 폐액의 전기투석 재생에 관한 연구가 수행되었다. 모델 LOMI (Low Oxidative-State Metal Ion) 용액의 여러 가지 pH 및 조성에 대하여 이온교환 반응, 바나듐(Ⅲ)- 및 철(Ⅱ)-피콜리네이트 착화물의 분포가 모사되고 평가되었다. 희박용액내 이온종들의 이동에 대한 저항감축, 양이온의 분리효율, 포화된 폐수지의 전기화학적 재생에 대한 전기투석조내 충전된 수지의 효과가 조사되었다.
피콜리네이트 리간드 존재하에 바나듐 및 철이온종의 착화물평형을 모델 LOMI 용액의 여러 가지 pH 및 조성변화에 대하여 평가하였다. 다중 착화물평형에 대한 컴퓨터 프로그램을 이용한 계산은 금속-피콜리네이트 착화물의 분포를 예측할 수 있었다.
모의 제염폐액의 양이온교환 반응 특성을 밝히기 위하여 이온교환 칼럼실험을 수행하였다. 양이온종 및 전하를 띠지 않은 이온종이 양이온교환 반응에 참여할 것으로 가정한 B-group 모델로 바나듐(Ⅲ) 및 철(Ⅱ)-피콜리네이트 착화물을 함유한 모의폐액의 이온교환 거동을 설명할 수 있었다.
pH 4.5에서 모의 제염폐액내 바나듐(Ⅲ)의 대부분은 전하를 띠지 않은 vanadic hydroxy bis picolinate, $Ⅴ(Ⅲ)(Pic)_2(OH)$ 착화물, ferrous tris picolinate, Fe(Ⅱ)$(Pic)_3^-$ 및 $Fe(Ⅱ)(Pic)_2$ 착화물 형태로 존재한다. 그러나, 이와같은 착화물들은 수소이온에 의해 양으로 하전된 형태로 변환된다. 그러므로, 변환된 양이온종 착화물들은 용이하게 양이온교환 수지층에 흡착된다.
수지충전식 전기투석조의 성능을 전류-전위 측정법을 이용하여 평가하였다. 수지의 전기전도도가 희박 농도로 공급되는 처리할 용액의 전기전도도 보다 약 10배 정도 크다. 전기 투석조내에 이온교환체가 존재하면 조전압을 낮추어 줄 뿐만 아니라 폐액과의 접촉면적을 크게 해 주므로 전기투석조의 성능이 향상된다.
이온교환 용량이 소모된 수지의 전기화학적 재생 거동과 폐액처리시 분리효율의 향상에 대한 충전된 수지의 효과도 조사되었다. 피콜린산이 존재하는 용액내 바나듐(Ⅲ) 이온이 Nafion 117 양이온교환막을 투과할 때 음극액내 철 및 방사성 코발트와 같은 전기투석에 의해 이동된 오염물질을 제거하기 위하여 전기투석조 내에서 전기화학적으로 직접 침전물을 형성시키는 방법이 제안되었다. 분포계산 결과로부터 pH 1.6에서 바나듐 이온종의 대부분이 주로 $Ⅴ(Ⅲ)(Pic)_2^+$ 착화물 형태로 존재하기 때문에 이와같은 형태의 착화물은 전기투석이 진행되는 동안에 양이온교환막을 투과하는 것으로 파악하였다. 음극액의 발색변화 및 양이온종의 농도변화와 같은 실험결과들이 음극액내 바나듐(Ⅲ) 피콜리네이트의 존재를 확인시켜 준다. 따라서, 모의 제염폐액내 바나듐 이온은 바나듐-피콜리네이트 착화물 형태로 투과한다고 결론내릴 수 있다.
음극액내로 투석된 철 이온종은 높은 pH 조건에서 철 수산화물 침전물로 전환되었다. 음극 표면에서 수소이온이 환원되고, 물의 전기분해 반응으로 인해 수산이온이 생성될 수 있었다. 전기투석 조업 중에 음극액의 pH를 산성에서 알카리성으로 바꾸어 주면 전기투석조내에서 침전물의 즉각 형성은 자발적으로 조절될 수 있다. 그러므로, 그와 같은 철 이온종의 자발 제어되는 침전현상은 음극액으로부터 오염물질의 제거에 응용될 수 있다.
바나듐(Ⅲ) 및 철(Ⅱ)-피콜리네이트가 함유된 모의 제염폐액으로부터 양이온종의 전기투석 분리에 대한 공정변수의 영향을 조사하였다. 바나듐(Ⅲ) 이온의 제거 효율은 공정변수에 크게 의존한다. 높은 분리효율을 얻기 위하여 전류밀도, 공급액 유량 및 수지층 두께와 같은 공정변수가 최적화되었다. 본 실험 범위내에서 폐액내 모든 이온종에 대한 95% 이상의 높은 제거효율이 유지되는 최적 조업조건은 수지층의 최소 두께 2mm에서 전류밀도가 80mA/㎠ 이고 공급액 유량이 2ml/min일 때이다.
이온종 투과에 대한 총괄 전류효율은 전류밀도의 증가에 따라 지수함수적으로 감소한다. 50mA/㎠ 이상의 전류밀도에서 총괄 전류효율은 약 24% 까지 낮아진다. 한편, 공급액 유량이 증가함에 따라 전류효율은 직선적으로 증가한다. 수지층 두께의 변화는 전류효율에 큰 영향을 주지 않으며 거의 일정한 값으로 유지되었다.
전기투석에서 공정변수비, α-값이 총괄 변수로서 정의되었으며 수지충전식 전기투석조를 평가하는데 사용되었다. 바나듐, 철 및 나트륨의 제거효율 및 철에 대한 바나듐의 막투과 선택성이 이 공정변수비를 사용하여 분석되었다. 양이온종의 제거효율을 95% 이상으로 유지하기 위해서는 α-값은 0.2 이하로 유지되어야 한다. 철이온의 투석속도는 α-값이 증가함에 따라 바나듐보다 더 크게 증가한다. 수지층내에서 용액의 체류시간이 짧아짐에 따라 철이온이 바나듐보다 이온교환체에 더 선택적으로 포집될 수 있다. 이와 같은 현상은 $Ⅴ(Ⅲ)(Pic)_2^+$ 착화물에 비해 철이온의 이온교환 선택도가 큰 것에 기인한다.
철이온을 기준으로 바나듐의 막투과 선택도는 전류밀도 및 수지층 두께가 증가함에 따라 증가하거나 공급액 유량이 증가함에 따라 감소한다. 전류밀도 80mA/㎠ 및 유량 8ml/min 까지의 실험범위 내에서 α-값과 바나듐의 철에 대한 막투과 선택도는 아래와 같은 상관식으로 표현될 수 있다.
$S_{Fe}^V = 1.09 - 0.88 α$
끝으로, 개미산 용액을 음극액으로 사용할 때 음극 폐액으로부터 침전된 오염물질을 제거한 뒤에 남아 있는 바나듐-피콜리네이트 착화물은 음극 표면에서 바나듐을 환원시켜 재생 및 재활용할 수 있을 것으로 결론지을 수 있다.
