To construct the phase diagram of polysulfone (PSf)/polyethersulfone (PES)/ N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)/water, cloud point measurement was carried out by a titration method. Six interaction parameters were estimated and the calculated phase diagram fitted the cloud point measurement well. In addition to the usual polymer/liquid phase separation, polymer/polymer phase separation resulting PSf-rich phase and PES-rich phase was observed with the addition of small amount of nonsolvent. This polymer/polymer separation is due to the immiscibility between the PSf and PES and the miscible region in the quaternary phase diagram was narrowed with the addition of PES in PSf. The boundary separating these two modes of phase separation could be well described and predicted from the calculated phase diagrams using the estimated interaction parameters of the components.
The membranes made of PSf/PES blend show the distinctive morphology that are developed horizontally - horizontal macrovoids and horizontal ladder-like structure, which is considered to be caused by the polymer/polymer phase separation due to the immiscibility of PES and PSf.
폴리술폰 (PSf)/폴리에테르술폰 (PES)/NMP/물의 사성분계에 대한 흐림점(cloud point)을 20℃, 30℃, 45℃, 60℃에서 적정법(titration)에 의하여 측정하였다. PSf/PES 블렌드의 흐림점곡선은 순수한 PSf나 PES의 흐림점곡선사이에 존재하지 않고 PES가 PSf에 첨가됨에 따라 상용영역(miscible region)이 좁아진다. 이는 PSf와 PES의 비상용성에 기인하는 것으로 생각된다.
이 비상용성은 고분자/고분자 상분리를 유도하고 결과적으로 상용영역이 좁아진다. 이로 인해 사성분계는 두가지의 상분리 모드를 보여준다. 그 하나는 고분자/고분자 상분리(폴리술폰 많은 상과 폴리에테르술폰 많은 상으로 분리)이고, 다른 하나는 고분자/액체 상분리(고분자 많은 상과 고분자 적은 상으로 분리)이다.
Flory-Huggins 이론에 근거하여 계산된 바이노달(binodal) 곡선은 실험으로 측정된 흐림점을 잘 예측하였으며 이 모델은 PSf/PES 블렌드를 함유하는 용액의 상분리 거동을 적절히 묘사하였다. 일부 실험조건영역에서LCST거동이 관찰되었다. 15 중량% 이상의 고분자용액들은 온도가 높을 때 오히려 상분리를 유도하는데 필요한 물의 양이 적게 나타났다.
PSf와 PES사이의 상용지수(interaction parameter)를 수분흡수실험으로 구하였는데 영에 아주 가까운 음수값을 나타내었다. 사성분계상도계산에 있어서는 상용지수값으로 0.2를 사용했을 때 가장 좋은 결과를 얻었다. 응고조에 비용매를 넣어줌으로써 침적깊이(quench depth)를 증가시킴에 따라 용액 표면에서의 상분리는 스피노달분리(spinodal decom-position)기구를 더욱 많이 따랐으며 거대기공이 더욱 많이 나타났다. 도포용액의 고분자농도가 높아짐에 따라 거대기공의 형성은 억제되었으며 막의 수축도 그러하였다. 이는 고분자농도의 증가에 따라 용액의 점도가 증가하고 그로 인하여 물질전달의 속도가 줄어드는 것에 기인하는 것으로 생각된다.
도포용액은 블렌드비율이 20/80(중량PSf/중량PES)에서 가장 불안정하므로 그 블렌드비율에서 스피노달분리구조가 가장 많이 나타난다. 고분자/고분자 상분리의 결과로서 분리막은 수평방향으로 발달한 거대기공과 역시 수평방향으로의 사다리 형태의 구조를 보여주는 매우 독특한 모폴로지(morphology)를 보여준다.
