The new biodisintegrable and biodegradable polymer blends based on polycaprolactone(PCL) were developed.
The PCL and the various styrene-based polymers including PS, MIPS, and SAN, were blended in order to obtain the useful biodegradable material with available physical properties. The blending of PCL with PS or MIPS caused the significant reduction in elongation at break when compared with that of PCL homopolymer. On the other hand the PCL/SAN blend showed the good elongational property which reflects the good toughness unlike PCL/PS and PCL/MIPS blends. This different behavior in the PCL/SAN blend is originated from the good compatibility between PCL and SAN, as confirmed by the intermediate single $T^g$ between the $T^g$ values of the two homopolymers.
All of mechanical properties of the PCL/SAN blend including tensile modulus, tensile strength and elongation at break were varied linearly with the blend composition as found in the miscible polymer blend generally. The tensile modulus and the tensile strength were increased monotonically with the SAN content, while the elongation at break was decreased.
The biodegradability of PCL/SAN blend was investigated by using composting method. The blend samples containing more than 50wt% PCL are continually biodegraded during the composting period, while the biodegradation of blend sample containing 25wt% PCL is nearly negligible even after composting for 3 months. Unlike the PCL homopolymer which is completely biodegradable, the PCL/SAN blend samples are significantly affected by the blocking of non-degradable SAN component during the biodegradation. It can be the origin of slow and negligible biodegradation of the CL25 sample containing 25wt% PCL. However, the CL75 sample with continuous PCL phase and the CL50 sample with co-continuous structure showed the good biodegradability in spite of the presence of SAN component due to their morphological characteristics. Moreover, the CL50 with the higher amorphous fraction exhibited the higher weight loss than the CL75, because the initial biodegradation was preferable in the amorphous region.
The SEM micrographs for the blends taken after composting showed that the size of residue generated would be at least the order of microns. Thus it is expected that the PCL/SAN blend will not induce the serious secondary pollution in natural environment.
The graft polymerizations of CL monomer onto starch were conducted with the various starch/CL/water feed ratios to obtain the St-g-PCL graft copolymers with various graft structures. The results of graft reactions performed with the fixed starch/CL feed ratio exhibited the increase in DGP and NG values of St-g-PCL with the water content. On the other hand the increase in CL content at the fixed starch/water ratio caused the appearance of maximum in DGP value and the constant NG value. From these synthesis, the three kinds of St-g-PCL samples, denoted as SGCL-1, SGCL-2 and SGCL-3 respectively, were obtained and used to compatibilize PCL/starch blend.
The mechanical properties of PCL/starch blends compatibilized with SGCL series were investigated. The tensile modulus and the tensile strength of the blend were decreased with the SGCL content, since the crystallinity of PCL component was decreased due to the interactions between PCL units of the matrix and the graft site. However, the elongational property and the toughness of the blend were enhanced with the addition of SGCL sample. Among the three kinds of SGCL samples, the SGCL-3 showed the best compatibilizing effect, which induced the smallest domain size of starch dispersion phase around 1-2 microns and thus the best interfacial adhesion between the matrix PCL and the dispersed starch.
The biodegradability of PCL/starch blend was governed by the domain size of starch phase dispersed. The smaller domain size of starch induced the faster biodegradation of the blend due to the generation of the larger surface area as the biodegradation of starch phase proceeds, since the biodegradability of starch is superior to that of PCL. Thus the PCL/starch blend compatibilized with St-g-PCL exhibited the different mechanical property and biodegradability from those of PCL/granular starch blend, which is not compatibilized but simply mixed.
Therefore the PCL-based blends, such as PCL/SAN and PCL/starch compatibilized with St-g-PCL, can be the useful materials for applications requiring the available properties and the biodegradability.
폴리카프로락톤(Polycaprolactone)은 현재 상업화되어 있는 대표적인 생분해성 고분자 가운데 하나로서 기타 고분자들과의 친화성(compatibility)이 우수하여 그 블랜드에 관한 연구가 많이 수행되어져 왔다. 따라서 본 연구에서는 기존의 폴리카프로락톤 계열 블랜드와 다른 물성을 지니는 생붕괴성 및 완전 생분해성 고분자 블랜드의 개발에 관한 연구를 수행하였다.
폴리카프로락톤(PCL) 계열의 생붕괴성 블랜드 개발을 위하여 폴리카프로락톤과 폴리스티렌(polystyrene), 내충격성 폴리스티렌(MIPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 등 다양한 스티렌계열의 고분자들을 블랜드하고 그 기본적인 기계적 물성을 조사해 본 결과, 인장탄성율(tensile modulus)과 인장강도(tensile strength)는 모든 블랜드에서 유사했던 반면 파괴신율은 폴리카프로락톤/스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (PCL/SAN) 블랜드의 경우에만 적절한 물성치를 나타내었다. 그 원인은 이 블랜드들의 유리전이온도(glass transition temperature) 변화 거동에서 알 수 있듯이 PCL/SAN 블랜드의 경우에만 두 고분자간의 친화성이 우수하기 때문인 것으로 생각된다.
PCL/SAN 블랜드의 조성변화에 따른 물성변화를 보다 자세히 관찰해 본 결과, 인장탄성율과 인장강도는 SAN의 함량 증가에 따라 증가하는 반면 파괴신율은 감소하는 것으로 나타났으며 이는 PCL과 SAN 각각의 물성을 고려해 볼 때 상용성(miscibility)이 있는 고분자 블랜드에서 나타나는 전형적인 결과인 것으로 판단되었다.
PCL/SAN 블랜드의 생분해성을 퇴비화 평가법에 의해 조사해 본 결과, PCL의 함량이 50wt% 이상인 경우에는 퇴비화 시간에 비례하는 지속적인 생분해성을 나타내었다. 그러나 PCL의 함량이 25wt%인 블랜드의 경우에는 3달간의 퇴비화를 거친 후에도 거의 생분해가 일어나지 않았다. 이러한 현상은 생분해되지 않는 성분인 SAN이 매트릭스상(matrix phase)을 형성하는 경우 PCL 성분의 생분해를 저해하기 때문인 것으로 판단되며, 실제로 PCL이 매트릭스상을 형성하는데 기여하는 PCL 함량 50wt%, 75wt% 블랜드들의 경우에는 거의 유사한 생분해도를 나타내었다. 한편, PCL 함량 50wt%인 블랜드가 함량 75wt%인 블랜드 보다 약간 더 빠른 중량감소를 보이는 이유는 초기의 생분해가 결정 영역(crystalline region) 보다는 주로 비정질 영역(amorphous region)에서 먼저 일어나기 때문인 것으로 판단된다.
한편 생분해 후의 블랜드 시료 표면을 관찰해 본 결과, PCL 성분만의 부분적인 분해에 의해 발생하는 SAN 붕괴산물 입자의 크기가 적어도 마이크로미터 정도 이하일 것으로 추측되어, 일반적으로 생붕괴성 블랜드에서 야기되는 붕괴 후 2차오염의 위험성이 다른 블랜드들 보다 상대적으로 적음이 확인되었다.
폴리카프로락톤 계열의 완전 생분해성 블랜드 개발을 위하여 가격이 저렴한 전분(starch)을 제 2의 성분으로 선정하였으며, 이 두 성분간의 친화성 향상을 도모하기 위하여 전분에 카프로락톤 단량체를 그라프트(graft) 시킨 그라프트 공중합체(St-g-PCL)를 합성하여 PCL/starch 블랜드의 상용화제(compatibilizer)로 사용하였다.
다양한 반응물 조성하에서 St-g-PCL을 합성한 결과, 그라프트의 평균 길이(DGP)와 수(NG)가 다른 여러 가지 형태의 St-g-PCL을 얻을 수 있었다. 이 중에서 DGP 와 NG가 모두 작은 시료를 SGCL-1, 모두 큰 시료를 SGCL-2, DGP는 작고 NG는 큰 시료를 SGCL-3라 칭하고 이들을 상용화제로 사용하여 PCL/starch 블랜드를 제조하였다.
이 블랜드의 기계적 물성을 고정된 PCL/starch(6/4) 조성에서 SGCL 함량에 따라 조사해 본 결과 인장탄성율과 인장강도가 SGCL 함량 증가에 따라 전반적으로 감소하는 경향이 나타났는데, 이는 SGCL 구조내의 PCL 그래프트가 매트릭스상의 PCL과 상호작용을 함으로써 PCL 결정화도의 감소를 야기하기 때문인 것으로 판단되었다. 반면에 블랜드의 파괴신율과 강인성(toughness)은 SGCL의 첨가에 따라 향상되는 경향을 나타내었으며, 특히 이러한 경향이 SGCL-3을 상용화제로 사용한 경우에 가장 뚜렷하게 관찰되었다. 그 이유는 블랜드의 표면구조 관찰 결과로 부터 알 수 있듯이, SGCL-3을 상용화제로 사용하면 전분 분산상의 크기가 약 1-2 마이크로미터로 매우 작게 조절되기 때문인 것으로 판단된다. 즉, 이것은 이 블랜드에 대한 상용화 효과가 SGCL-3의 경우에 가장 크며, 그로 인하여 가장 우수한 계면접착성(interfacial adhesion)을 나타낸다는 사실을 의미한다.
퇴비화 실험 결과, PCL/starch 블랜드의 생분해성이 분산상인 전분상의 크기에 의해 지배됨을 알 수 있었다. 즉, 사용된 SGCL의 구조에 관계없이 궁극적으로 형성된 전분상의 크기가 작을수록 빠른 중량감소 및 분자량 감소를 나타내었다. 이는 PCL 보다 생분해성이 우수한 전분이 더 작고 고르게 분산될수록 보다 넓은 표면적에서 생분해가 진행되기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 SGCL-3에 의해 상용화된 블랜드의 경우가 다른 상용화제를 사용한 경우에 비해 더 빠른 생분해 속도를 나타냄을 알 수 있었다.
이상에서 본 바와 같이, PCL/SAN 블랜드나 St-g-PCL에 의해 상용화된 PCL/starch 블랜드는 기존의 PCL 계열 블랜드들과는 다른 특성을 나타냄으로써 적절한 용도개발을 통해 새로운 생분해성 재료로서 응용될 수 있을 것으로 판단된다.
