Formate on copper metal or ZnO has been suggested as an intermediate in the hydrogenation of carbon oxides to methanol. The formates of copper and zinc were prepared by the addition of corresponding metal carbonates into formic acid solutions.
Temperature-programmed decomposition (TPD) and temperature-programmed hydrogenation (TPH) experiments were performed with copper formate and zinc formate. The maximum decomposition temperature of copper formate was 450 K. On the other hand, that of zinc formate was 525 K. Formic acid was found to be the only organic product from the TPD and TPH reaction of the copper formate, while methanol and methyl formate were major organic products from the TPD and TPH reaction of the zinc formate. Methyl formate was a major product in TPH reaction under atmospheric pressure, whereas methanol became a major one at 27.2 atm.
When ZnO was mixed into copper formate, methanol and methyl formate were formed from TPH reaction and the maximum decomposition temperature $(T_{max})$ of copper formate was shifted to 478 and 505 K from 450 K. The presence of ZnO was essential for the methanol formation in the formate reduction. In order to understand the formate hydrogenation capability of other oxides, copper formate mixed with metal oxide were hydrogenated at the atmospheric hydrogen pressure. Those results showed that all oxides took part in TPH reaction of copper formate, although there are some differences.
The temperature-programmed IR (TPIR) spectroscopic investigations were performed with copper formate and ZnO mixture in helium atmosphere. Two absorption peaks at 1352.1 and 1552.1 $cm^{-1}$ began to decrease in intensity and two new peaks at 1382.6 and 1598.8 $cm^{-1}$ start to appear at 353 K. At the end of TPIR, the final spectrum was almost the same as the one of zinc formate.
The interaction between copper and ZnO during CO2 hydrogenation was investigated. The conversion of carbon dioxide and the selectivity to methanol on Cu/ZnO catalysts were about twice higher than those on Cu/$Al_2O_3$ catalysts at the same copper surface area. The kinetic data also indicated an active participation of ZnO during the hydrogenation of carbon dioxide.
Temperature-programmed reduction (TPR) experiments and X-ray diffraction analyses were performed on copper containing catalysts to investigate the surface structure of copper. TPR experiments showed three kinds of copper species; highly dispersed copper oxide, bulk copper oxide, and copper ion in solid solution matrix.
In conclusion, the experimental results demonstrated clearly the synergistic effect between copper and ZnO; formate migration onto ZnO and its hydrogenation to methanol on ZnO. Based on the synergistic effect, the reaction mechanism of the methanol synthsis from the hydrogenation of carbon dioxide in Cu/ZnO catalysts was proposed.
반응중간체인 formate의 반응특성을 관찰하고, 메탄올 합성반응에서 나타나는 synergy 효과에 근거하여 구리 및 담체 산화물의 역할을 해석해 보고자 하는 것이 본 연구의 목적이다. formate의 반응특성과 첨가된 금속 산화물이 formate의 반응에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 copper formate와 zinc formate 및 여러 종류의 금속 산화물을 제조하였다.
구리 formate는 450 K에서 분해하고 $CO_2$, CO, $H_2O$ 그리고 $H_2$가 생성되며 유기물로 포름산이 감지되었다. 아연 formate의 경우 525 K에서 분해하며 생성물로 $CO_2$ 와 CO, 그리고 소량의 $H_2O$과 $H_2$가 감지되며 유기물로는 포름산보다 더 수소화된 메틸포메이트와 메탄올 그리고 포름알데하이드가 다량 생성되었다. 이 경우 구리 formate와는 달리 소량의 포름산이 생성되었다. 아연 formate를 수소 분위기에서 반응시켰을 경우 헬륨 분위기에서 보다 유기물인 메틸포메이트의 생성량이 증가하였고 수소의 압력이 증가하면 메탄올이 주생성물이 되었다. 한편, 구리 formate의 경우에는 반응물이나 반응조건에 따라 생성물 분포에 큰 변화가 없었다. 구리보다 아연이 formate의 수소화에 유리하였고 수소의 압력이 높으면 메탄올 생성에 유리하였다.
산화아연(ZnO)이 구리 formate의 반응에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 구리 formate에 산화아연을 물리적으로 혼합하여 실험하였다. 구리 formate에 산화아연을 단순히 혼합하여 반응하여도 아연 formate의 반응 특성을 보이는 현상이 관찰되었다. 이런 결과는 구리에 존재하는 formate가 산화아연 표면으로 이동했을 가능성을 보여준다. 산화물의 종류에 따라 정도에 차이는 있지만 혼합된 금속 산화물들이 formate의 수소화에 참여하였다. 그 중 산화아연이 formate의 수소화에 가장 효과적이었다.
구리 formate의 산화아연 표면으로의 이동을 관찰하기 위하여 구리 formate에 산화아연을 혼합하여 헬륨 분위기에서 가열하면서 IR로 관찰한 결과 353 K에서부터 아연 formate의 특성 피크가 자라기 시작하여 구리 formate의 분해가 시작되기 전인 433 K에서는 구리 formate의 특성 피크는 완전히 없어지고 아연 formate의 특성 피크만이 존재하였다. In-situ IR 실험결과는 구리의 formate가 산화아연 표면으로 이동했다는 것을 보여준다.
메탄올합성 반응에서 구리와 산화아연 사이의 synergy 효과를 관찰하기 위하여 여러 촉매들에서 메탄올합성 반응을 실시하였다. 동일한 구리 표면적에서 Cu/ZnO 계통의 촉매가 Cu/$Al_2O_3$ 계통의 촉매보다 두 배 이상 높은 반응활성과 메탄올의 선택성을 보여 주었다. 구리와 산화아연 각각에서 메탄올합성 반응을 실시한 결과 구리금속에서는 메탄올이 생성되는 반면 동일한 반응조건에서 산화아연은 활성을 보이지 않았다.
여러 가지 실험 결과를 종합하여 메탄올합성 반응에서 나타나는 synergy 효과를 설명하였다. 구리와 담체산화물 사이에서 생기는 synergy 효과는 구리 표면에서 생성된 formate가 담체산화물 표면으로 이동한 후 수소화하여 메탄올을 생성하므로서 나타나는 것으로 해석할 수 있다. 담체산화물이 formate의 반응에 직접 참여하므로서 구리와 formate의 수소화 능력이 큰 담체산화물 사이에서 synergy 효과가 크게 나타날 것이다. 위의 여러 실험 결과에 근거하여, 구리금속에서 생성된 formate의 일부가 산화물 담체로 이동하여 수소화되는 메탄올합성 반응 메카니즘을 제안하였다.
