Aqueous zinc-ion batteries (AZIB) are the promising candidates for the next-generation energy storage system due to their inherent safety, low cost, abundant resources and eco-friendliness. However, the development of AZIB is currently hindered by the lack of understanding on the charge storage mechanism of AZIB. In fact, there is an ongoing debate on which of the two cations, $H^+$ and $Zn^{2+}$, dominantly works as charge carriers and contributes to the charge storage of AZIB. Here we report that the charge storage mechanism varies depending on electrolyte pH of AZIB with the layer-structured orthorhombic $α-V_2O_5$ cathode and zinc metal anode. The systematical analysis on cathode materials using XRD, XPS, and STEM/EDS showed that the inserted ion into the α-V2O5 changes from $H^+$ to $Zn^{2+}$ when the pH of electrolyte becomes higher from 1.0 to 4.5, and in particular, both of $H^+$ and $Zn^{2+}$ are sequentially inserted into the cathode when the pH is 3.0.
수계 아연이온 전지는 안전하고 친환경적이며 경제적이라는 장점 때문에 큰 주목을 받고 있으나, 전하 저장 메커니즘에 대한 부족한 이해가 고성능 전지 개발에 방해가 되고 있다. 실제로, 전해질에 존재하는 두 양이온인 수소 이온과 아연이온 중 무엇이 주요한 전하 운반체로 작용하며, 전하 저장에 기여를 하는지에 대한 논의가 계속 이어지고 있다. 본 연구에서 우리는 층상 구조의 사방정계 바나듐 산화물인 $α-V_2O_5$를 양극 활물질, 아연 금속을 음극으로 사용한 수계 아연이온 전지 시스템에서, 전해질의 수소 이온 농도에 따라 전하 저장 메커니즘이 변하는 것을 보여주었다. pH=1에서 pH=4.5까지 수소 이온 농도가 낮아짐에 따라 양극 활물질에 삽입되는 이온이 수소 이온에서 아연 이온으로 변하였으며, 특히 pH=3의 조건에서는 수소 이온과 아연 이온이 순차적으로 모두 삽입되는 것을 XRD, XPS, STEM/EDS 분석을 통해 체계적으로 확인하였다.
