The C–H bond functionalization of unactivated hydrocarbons is a continuous goal in catalysis because such economical feedstock can be directly converted to commodity chemicals, maximizing atom- and step-economy. Due to ubiquity and inertness of C–H bonds, efficient and selective functionalization of simple alkanes and arenes without any activating or directing group, which operates under ambient conditions, is significantly challenging. In this context, two C–H activation methods were developed. Part I introduces nickel-mediated C–H activation of aromatic hydrocarbons. Over the last decade nickel-catalyzed C–H bond activation has shown great advances. Chapter 1 introduces recent discoveries in nickel-mediated aromatic C–H bond activation with their mechanistic aspects. Chapter 2 describes a new reaction strategy for the C–H activation of simple arenes. In the developed reaction, C(sp$^2$)–H nickelation was enabled by a dinickel(0)-N2 complex via a bimolecular pathway simultaneously reducing two alkali metals. Part II describes a mechanochemical C–H functionalization of aliphatic hydrocarbons. The mechanochemical C–H functionalization has provided new opportunities to explore enhanced reactivity with high atomic-economy compared to conventional solution-phase reactions. In Chapter 3, the development of mechanochemical C–H functionalization is comprehensively summarized and classified by the types of C–H substrates. Rapid progresses have been made in this field, but only a few examples have been reported for C(sp$^3$)–H functionalization of unactivated alkanes. An operationally simple mechanochemical C(sp$^3$)–H bond fluorination method is introduced in Chapter 4. In the process, N-fluorobenzenesulfonimide serves as both the precursor of the mechanochemically generated N-centered radical for the hydrogen atom transfer process and the fluorine atom source for C–H fluorination.
비활성 탄화수소 내 탄소-수소 결합을 직접적으로 다른 작용기로 전환하는 반응은 저렴한 시작물질을 유용한 물질로 전환하는 방법으로, 원자 경제성 및 반응단계의 경제성을 극대화할 수 있기 때문에 활발하게 연구되고 있는 분야이다. 탄소-수소 결합은 그 고유한 불활성으로 인해 반응 촉진이 어렵고, 따라서 적정 반응 조건 하에서 작용하는 새로운 반응 시스템의 개발이 중요하다. 특히 기질을 활성화하거나 배위를 유도하는 작용기가 없는 간단한 알케인과 아렌의 경우, 탄소-수소 결합의 직접적 및 선택적 활성화는 상당히 어렵다. 따라서 본 연구에서는 비활성 탄화수소 내 탄소-수소 결합을 활성하는 두가지 방법을 개발하였다. 제1장에서는 니켈 착물을 이용한 방향족 탄화수소의 결합 활성에 대해 소개한다. 1부에서는 니켈 착물을 이용한 방향족 탄소-수소 결합 활성 반응을 다양한 반응전략 유형에 따라 정리하였다. 2부에서는 간단한 방향족 탄화수소의 탄소-수소 결합 활성화를 위한 새로운 반응 시스템에 대해 설명한다. 본 연구에서 개발된 반응법에는 0가 니켈 착물을 이용하였으며, 두 니켈 활성 자리에서 알칼리 금속을 환원시킴과 동시에 탄소-수소 결합의 활성화가 진행된다. 제2장에서는 기계화학적 방법으로 지방족 탄화수소에 작용기를 도입하는 반응을 소개한다. 기계화학적 유기합성법은 기존에 잘 알려진 용액상 반응과 비교했을 때 높은 원자 경제성을 보이며, 보다 향상된 합성방법에 대한 가능성을 열었다. 3부에서는 기계화학적 방법으로 탄소-수소 결합에 작용기를 도입하는 반응을 요약해 설명했으며, 해당 예시들은 탄화수소 기질의 종류에 따라 정리되어 있다. 현재까지 기계화학적 유기합성법이 빠르게 발전했지만, 비활성 알케인에 작용기를 도입하는 반응은 많이 알려져 있지 않다. 4부에서는 본 연구에서 개발한 기계화학적으로 탄화수소에 플루오린을 도입하는 간단한 합성법을 설명했다. 반응 과정에서 N-플루오로벤젠설폰이미드는 수소 원자 전이 과정에 필요한 질소 중심 라디칼의 전구체 및 탄소-불소 결합 생성을 위한 플루오린 원자 공급원의 역할을 수행한다.
