In this dissertation, the structural changes of reaction intermediates during photoreactions were studied using time-resolved X-ray solution scattering. The target compound is bismuth triiodide (BiI$_3$), which is known to dissociate iodine radicals upon photoexcitation based on previous spectroscopic studies. In this study, through time-resolved X-ray solution scattering using a 3$^{rd}$ generation synchrotron accelerator, it was revealed that bismuth triiodide forms reaction intermediates through photoisomerization, which has not been observed before, as well as photodissociation, and the detailed structural dynamics of the reaction intermediates involved in each reaction pathway were investigated. Furthermore, by using the 4$^{th}$ generation light source, X-ray free electron laser (XFEL), which enables time-resolved X-ray solution scattering experiment with much better temporal resolution than synchrotron-based experiments, atomic movements at the onset of the reaction were traced in real time and it was found that the photoisomerization of bismuth triiodide occurs via roaming mechanism which is defined as an ultrafast intramolecular rearrangement in the van der Waals region. By synthesizing the results of the two experiments, a complete reaction scheme from the beginning to the end of the photoreaction of bismuth triiodide is presented.
본 학위논문에서는 시간분해 액상 X-선 산란법을 활용하여 광반응 중에 나타나는 반응 중간체의 구조적 변화를 연구하였다. 대상이 되는 화합물은 삼요오드화비스무트(BiI$_3$)로서 기존의 분광학 기법을 통해 빛을 받아 아이오딘 라디칼이 해리되는 광반응이 알려져 있다. 본 연구에서는 3세대 싱크로트론 가속기를 활용한 시간분해 액상 X-선 산란법을 통해 삼요오드화비스무트가 광해리 뿐만 아니라 기존에 밝혀내지 못한 이성질화를 통한 반응중간체를 형성함을 확인하고 각각의 반응 경로에 따른 중간체들의 자세한 구조동역학을 조사하였다. 더 나아가 4세대 광원인 엑스선 자유전자 레이저를 활용하여 향상된 시간분해능을 바탕으로 반응 초기의 실시간 구조변화를 추적함으로써 삼요오드화비스무트의 이성질화가 반데르발스 영역에서의 분자 내 초고속 재배치로 정의되는 로밍 메커니즘으로 발생한다는 것을 밝혀냈다. 이상으로 두 실험 결과를 종합하여 삼요오드화비스무트의 광반응의 시작부터 종료까지 완성된 반응식을 제시한다.
