Nanostructured materials have numerous applications due to their unique physicochemical properties distinct from their bulk counterparts. Then, the rational, systematic design of nanocatalysts has been the holy grail for this field for achieving extreme activity and selectivity on desired reactions. The advanced synthetic techniques of noble metal nanoparticles hold advantages in careful manipulation of morphology and composition. This aspect of catalyst design draws attention to the electrochemical CO${_2}$ reduction reaction (eCO${_2}$RR). The current needs exist to decrease atmospheric CO${_2}$ levels and increase the sustainability of renewable energy technologies also raises interest in eCO${_2}$RR. Noble metals such as Au and Ag are representative catalysts for eCO${_2}$RR to produce CO, where the efficiency can be further enhanced in the form of nanoparticles with tailored structures. Herein, we utilize a vast and rich library of metal nanoparticles with diverse shapes and elemental compositions to direct surface electronic structures and their chemical nature. We build two strategies for nanocatalyst design, generating high-energy facets by overgrowth and inducing bimetallic composition. These approaches aim to increase the active surface sites and enhance the intrinsic activity, resulting in vastly improved catalytic performances of eCO${_2}$RR.In Chapter 2, Au nanostars formed through a simple overgrowth step brought high selectivity and current per mass for the production of CO. This result was the direct consequence of high-indexed Au surfaces, which effectively stabilized the reaction intermediate for CO${_2}$ reduction. In Chapter 3, a series of Au-Ag alloys nanoparticles were synthesized by galvanic replacement. These alloys presented deduction in overpotentials, unexpected from the linear combination of properties observed in each component. This improvement originated from the cooperative effect of Au and Ag to stabilize the *COOH intermediate. The optimal ratio to maximize the bimetallic Au-Ag interface indicated the importance of elemental composition in nanocatalyst design. These modifications of noble metal nanoparticles are generally applicable to mass-scale fabrication, envisioning the rational design of nanocatalysts for practical applications.
나노구조를 가진 소재는 벌크 상태와는 차별화된 물리적 및 화학적 성질으로 인해 여러 분야에 응용되고 있다. 이에 따라, 나노촉매를 합리적이고 체계적으로 디자인하여 원하는 반응에서 매우 높은 활성과 선택성을 달성하는 것이 이 분야의 궁극적 목적이라 할 수 있다. 귀금속 나노입자 합성 기술의 발전은 그 형상 및 조성을 정밀하게 조정할 수 있는 이점을 제공한다. 이러한 촉매 디자인의 측면과 더불어, 대기 중의 이산화탄소 농도를 낮추고 신재생 에너지 기술의 지속성을 늘리기 위해서 전기화학적 이산화탄소 환원 반응에 대한 주목이 높아지고 있다. 금과 은 등의 귀금속은 이를 통해 일산화탄소를 생성하는 대표적인 금속이며, 적절한 구조를 지닌 나노입자의 형태일 때 그 특성이 더욱 향상될 수 있다. 본 연구에서는 금속 나노입자의 형상 및 원소 조성을 조절하는 풍부하고 다양한 방법을 통해 표면의 전자 구조 및 화학적 특성을 제어하고자 한다. 나노촉매 디자인에 있어 과성장을 통한 고에너지 표면 형성 및 이종금속 조성 유도라는 두 가지 접근법을 사용하였다. 이를 통해 활성 자리의 숫자 증가 및 내재적 활성 증가를 목표로 하였고, 결과적으로 전기화학적 이산화탄소 환원 반응에 대한 촉매 특성이 대폭 향상되었다. 2장에서는 간단한 과성장 과정을 통해 형성된 금 나노별 입자가 높은 일산화탄소 선택성 및 질량당 생성 전류를 보여주었다. 이는 고지수 금 표면이 이산화탄소 환원 반응의 중간체를 직접적으로 안정화시킨 결과였다. 3장에서는 갈바닉 치환반응을 통해 일련의 금-은 합금 나노입자들을 합성하였다. 이들 합금은 과전압을 감소시켰는데, 구성 원소 각각의 특성을 선형 조합했을 때는 예상되지 않은 특성이다. 이러한 향상 효과는 금와 은이 협동하여 *COOH 중간체를 안정화하는 데에서 기원하였다. 이 금-은 계면을 최대화하는 적정 원소비의 존재는 나노촉매 디자인에 있어 원소 조성의 중요성을 보여주었다. 이러한 귀금속 나노입자 변형 전략은 대단위 합성에도 일반적으로 적용 가능하기에, 실질적 응용에 있어 나노촉매의 합리적인 디자인이 가능함을 보여준다.
