Non-valence bound states have been considered as a doorway state to form the anionic species in the electron attachment process of the interstellar medium or atmosphere. Due to the weakly bound nature of the non-valence bound electron, non-adiabatic dynamics promoted by the excess electron provides quantum mechanical phenomenon such as autodetachment or non-radiative transition to the valence states. These non-adiabatic reactions of non-valence bound states were intensively investigated for several decades in energy domain, however, understanding the chemical dynamics of those reactions in time domain is still in its infancy. Here, non-adiabatic dynamics of non-valence bound states are presented by the means of the time-resolved photoelectron spectroscopy in vibrational mode-specific way. In this dissertation, the mode-specific reaction rates of the non-adiabatic dynamics in non-valence bound states were measured by combining the picosecond time-resolved velocity map photoelectron imaging technique and cryogenically-cooled ion trap. Autodetachment rate on the vibrational Feshbach resonances of the dipole-bound state (phenoxide) and quadrupole-bound state (4-cyanophenoixde) revealed highly mode-specific behaviors, which are originated from the dynamic wobbling of the loosely bound electron by the vibration of the neutral core. The relaxation dynamics on the zero-point level of the dipole-bound states (para-iodophenoxide) into the lower-lying valence anionic state was also observed, which gives several picosecond time scales. In addition, exceptionally slow autodetachment rates were observed in para-bromophenoxide and para-chlorophenoxide, which may originate from the correlation effect between the largely polarizable neutral core and dipole-bound electron. These results shed a light on the role of the doorway state of non-valence bound states, which is central issue on the anion formation in interstellar medium or gas phase reactions. Finally, ponderomotive effect on the dipole-bound state and quadrupole-bound state was firstly observed by exploiting the non-resonant strong picosecond laser pulse. Dramatic discrepancy in spectral shift with respect to the laser intensity between the dipole-bound state and quadrupole-bound state was found, implying the significant difference in polarizability of the dipole- or quadrupole-bound orbital. This study may provide the possibility of the dynamic control of the non-valence bound states by using the strong laser pulse.
비원자가 결합 상태는 성간 물질 및 대기 상에서의 전자 탈착 과정의 중간 상태로, 자연계에서 분자 음이온을 형성하는 반응의 매우 중요한 역할을 한다. 이러한 비원자가 결합 상태는 추가 전자가 매우 약하게 결합되어 있는 특성으로 인해, 전자가 발생시키는 비단열 동역학적 현상이 (자동탈전자화, 비방출 전환 등) 양자 역학적인 관점에서 매우 잘 기술된다. 비원자가 결합상태에서의 비단열 반응은 지난 수십년간 에너지적 측면에서 활발히 연구되어 왔으나, 시분해적 관점에서의 연구는 여전히 초기 단계에 머물러 있다. 특히 비방출 전환과 자동탈전자화 과정의 속도론적 해석이 전무하여 자연계 음이온 형성 반응의 메커니즘을 완전히 설명하지 못하고 있다. 이 논문에서는 피코초 시분해 광전자 이미징 기술과 초저온 이온 트랩을 결합하여 비원자가 결합 상태에서 일어나는 비단열 반응 속도를 모드 선택적으로 관찰하였다. 쌍극자 구속상태 (dipole-bound state)와 사중극자 구속상태 (quadrupole-bound state)에서의 진동적 페쉬바흐 공명 (Feshbach resonance)에서의 자동탈전자화 속도가 매우 진동 모드 선택적임을 관찰하였으며, 이는 약하게 결합되어 있는 전자가 중성 분자 핵의 진동모드에 의한 동역학적 흔들림 (wobbling)으로 자동탈전자화 됨을 밝혔다. 특히 페르미 황금률 (Fermi’s golden rule)을 도입하여 결합 포텐셜의 진동모드에 의한 변화량을 계산함으로써 모드에 따른 자동탈전자화 반응 속도의 경향성을 설명할 수 있다. 쌍극자 구속 상태의 영점에너지에서 낮은 에너지에 위치해 있는 음이온 원자가 상태로의 피코초 단위의 빠른 전환속도 또한 관찰하였다. 몇몇 분자의 쌍극자 구속 상태에서 자동탈전자화가 굉장히 느려지는 것을 관찰하였는데, 이는 중성 분자 핵과 쌍극자 구속 전자 사이의 상관관계 영향 (correlation effect)으로 인해 발생하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 결과들은 비원자가 결합 상태의 전자 탈착 과정 중간 상태로서의 역할을 재조명하는 연구로, 성간 물질 및 자연계 기체 상 반응에서 음이온 형성의 중추적인 주제를 이해하는데 도움이 될 것이다. 마지막으로, 쌍극자 구속상태와 사중극자 구속상태에서 강한 비공명적 피코초 레이저 펄스에 의한 연못기전력 효과 (ponderomotive effect)를 최초로 관찰하였다. 쌍극자 구속상태와 사중극자 구속상태의 연못기전력 효과로 인한 스펙트럼 이동이 매우 큰 차이를 보이는 것으로 관찰되었는데, 이는 쌍극자 구속 오비탈과 사중극자 구속 오비탈의 분극 정도의 중대한 차이로 인해 발생하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 연구는 강한 레이저 펄스를 이용한 비원자가 결합 상태를 동역학적으로 컨트롤 하는 가능성을 제시하여 음이온 생성 반응 제어 및 분자 단위 음이온의 능동적 양자 제어를 가능케 할 것으로 기대된다.
