The properties of materials applied in various industries are closely related to the phase formed by crystallization of each material. Therefore, it is very important to obtain a desired phase in the crystallization process in order to exhibit the properties of a suitable material. Even if a material having the properties necessary for a product is synthesized, a phase change may occur during the manufacturing process and use of the product due to changes in external/internal environment, external impact and chemical/electrochemical reactions. This leads to degradation of the product as it exhibits properties different from those of original materials. By using transmission electron microscope (TEM) analysis in this thesis, we studied the change of physical and chemical properties of cathode materials which used as lithium or zinc ion batteries.
Understanding the atomic structure variation at the surface of electrode materials in contact with an electrolyte is an essential step toward achieving better electrochemical performance of rechargeable cells. Different types of water-based aqueous solutions have been suggested as alternative electrolytes to the currently used flammable organic solvents in Li-ion batteries. However, most research on aqueous rechargeable Li-ion cells has largely focused on the synthetic processing of materials and resulting electrochemical properties rather than in-depth atomic-level observation on the electrode surface where the initial charge transfer and the (de)intercalation reaction take place. By using LiFePO$_4$ and LiCoO$_2$ single crystals, we identify serious P and Co dissolution from LiFePO$_4$ and LiCoO$_2$ into aqueous solutions without any electrochemical cycling. Furthermore, both strong temperature-dependent behavior of P dissolution in LiFePO$_4$ and very unusual occupancy of Co in the tetrahedral interstices in LiCoO$_2$ are directly demonstrated via atomic-scale (scanning) transmission electron microscopy. Ab initio density functional theory calculations also reveal that this tetrahedral-site occupation is stabilized when cation vacancies are simultaneously present in both Li and Co sites. The findings in this work emphasize the significance of direct observation on the atomic structure variation and local stability of the cathode materials.
An initial crystalline phase can transform into another phases as cations are electrochemically inserted into its lattice. Precise identification of phase evolution at an atomic level during transformation is thus the very first step to comprehensively understand the cation insertion behavior and subsequently achieve much higher storage capacity in rechargeable cells, although it is sometimes challenging. By intensively using atomic-column-resolved scanning transmission electron microscopy, we directly visualize the simultaneous intercalation of both H$_2$O and Zn during discharge of Zn ions into a V$_2$O$_5$ cathode with an aqueous electrolyte. In particular, when further Zn insertion proceeds, multiple intermediate phases, which are not identified by a macroscopic powder diffraction method, are clearly imaged at an atomic scale, showing structurally topotactic correlation between the phases. The findings in this work suggest that smooth multiphase evolution with a low transition barrier is significantly related to the high capacity of oxide cathodes for aqueous rechargeable cells, where the crystal structure of cathode materials after discharge differs from the initial crystalline state in general.
다양한 산업 분야에 적용되는 재료의 특성은 각 재료의 결정화에 의해 형성되는 상과 밀접한 관련이 있다. 따라서 적절한 물질의 특성을 나타내기 위해서는 결정화 과정에서 원하는 상을 얻는 것이 매우 중요하다. 제품에 필요한 특성을 가진 물질을 합성하더라도 외부/내부 환경의 변화, 외부 충격, 화학/전기화학 반응에 의해 제품의 제조 및 사용 과정에서 상변화가 발생할 수 있다. 이는 원재료와 다른 물성을 나타내어 제품의 열화로 이어진다. 본 논문에서는 투과전자현미경(TEM) 분석을 이용하여 리튬 또는 아연이온 전지로 사용되는 양극재의 물리/화학적 특성 변화를 연구하였다.
전해질과 접촉하는 전극 물질 표면의 원자 구조 변화를 이해하는 것은 이차 전지의 더 나은 전기화학적 성능을 달성하기 위한 필수적인 단계이다. 리튬 이온 배터리에서 현재 사용되는 가연성 유기 용매에 대한 대체 전해질로 다양한 유형의 수용액이 제안되었다. 그러나 수계 이차 전지에 대한 대부분의 연구는 초기 전하 이동과 (탈)삽입 반응이 일어나는 전극 표면에 대한 심층적인 원자 수준의 관찰보다는 물질의 합성 공정 및 전기화학적 특성에 크게 초점이 맞춰져 있다. LiFePO$_4$ 및 LiCoO$_2$ 단결정을 사용하여 전기화학적 반응 없이 LiFePO$_4$ 및 LiCoO$_2$에서 수용액으로 심각한 P 및 Co 용해를 관찰하였다. 또한 LiFePO$_4$에서 P 용해의 강한 온도 의존적 거동과 LiCoO$_2$의 사면체 자리에서 매우 특이한 Co 점유는 원자 단위 관찰이 가능한 STEM을 통해 직접적으로 입증하였다. DFT 계산은 양이온 공석이 Li 및 Co 사이트 모두에 동시에 존재할 때 이 사면체 사이트 점유가 안정화됨을 보여주었다. 이 연구의 발견은 원자 구조 변화와 양극 물질의 국부적 안정성에 대한 직접적인 관찰의 중요성을 보여주고 있다.
양이온이 격자에 전기화학적으로 삽입됨에 따라 초기 결정상은 다른 상으로 변형될 수 있다. 따라서 변환 중 원자 수준에서 상 변화의 정확한 관찰은 양이온 삽입 거동을 포괄적으로 이해하고 이차전지에서 훨씬 더 높은 저장 용량을 달성하기 위한 첫 번째 단계이지만 때로는 도전적 문제점을 가지고 있다. 원자 단위 분해능의 주사 투과 전자 현미경을 집중적으로 사용하여 수계 전해질에서 V$_2$O$_5$ 양극으로 Zn 이온을 방전하는 동안 H$_2$O와 Zn의 동시 삽입을 직접 시각화하였다. 특히, 추가 Zn의 삽입이 진행되면, 거시적 분말 회절법으로 식별되지 않는 다중 중간상이 원자 규모에서 명확하게 이미지화되었고 상 사이의 구조적으로 토포택틱 상관 관계를 보였다. 이 연구의 발견은 낮은 전이 장벽을 가진 부드러운 다상 변화가 방전 후 양극 물질의 결정 구조가 초기 결정 상태와 다른 수계 이차전지용 산화물 양극의 고용량 특성과 크게 관련이 있음을 시사한다.
