Supported catalysts which defined as uniform dispersion of catalytically active nanoparticles (NPs) throughout the surface of host crystal (e.g., oxides or carbides) have attracted worldwide attention as a pivot role in most of industrial applications, because it is related with the 35 % of the world’s GDP. Among various methods for preparing supported catalysts, recently, the spontaneous growth of metal NPs from the host oxide crystal so called “ex-solution” phenomenon are getting in the spotlight as a next-generation technique. Compare to other methods, ex-solution is fast and cost-efficient process, and it presents better dispersion and uniform size of NPs. Furthermore, ex-solved particles have distinctive geometry of socketing structure, leading to high thermal and chemical stability.
However, there are several obstacles in conventional ex-solution process, and corresponding catalysts. First, too high temperature (> 700 oC) and reducing agents (e.g., H$_2$ and C$_x$H$_y$) lead this process to energy-consuming method. Second, limited information to control the size distribution of ex-solution particles hinders the maximizing of mass activity. NPs with smaller size and large population is generally predominant for high mass activity of catalysts. Third, applicable ranges (or combination) of support materials and potential ex-solved elements are very narrow due to the solubility and reducibility. Finally, unfortunately, conventional ex-solution process just allows only reduced chemical species (e.g., metal and oxygen-deficient oxide), restricting further improvement of intrinsic catalytic activity due to limited catalyst chemistry.
To address these issues, in turn, I established several strategies to systematically investigate the effects of proposed idea for ex-solution phenomenon based on their thermodynamics and kinetics. As the first research, I attempted to employ the additional driving force for ex-solution (i.e., phase transition of host oxide) to replace the necessity of high temperature. I selected the WO$_3$ binary oxide as a host framework which has multiple crystal structure according to temperature and oxygen partial pressure. In this system, I doped the Ir which has low oxidation state of W$^{6+}$ and monitored the Ir ex-solution and host phase transition as a function of annealing temperature in diluted hydrogen condition. As a result, Ir ex-solution was started to observe at the temperature of 300 oC with accompanying the host phase transition from monoclinic phase, tetragonal WO$_3$, WO$_{2.9}$ and WO$_2$. Furthermore, DFT calculation result additionally revealed that low-oxygen-containing phase activate the ex-solution. Thanks to low ex-solution temperature, the prepared catalysts maintained their nanostructure and exhibited superior activity and stability in H$_2$S gas sensing applications. As the second research, I tried to control the seed of ex-solution particles by tuning of nucleation dynamics. For this purpose, I prepared Sr$_{0.98}$Ti$_{0.95}$Co$_{0.05}$O$_{3-δ} thin film which has very flat surface and dense structure, and observed the Co ex-solution as a function of temperature, oxygen partial pressure (pO$_2$) and ramping rate. To sum up, I found that high temperature and/or low pO$_2$ and/or high ramping rate can increase the nucleation rate, resulting in high population of ex-solution particles. I also confirmed that this strategy can be applied in powder-type catalyst by demonstrating of CO oxidation measurement. As the third research, I suggested the novel heterostructuring which describes the ex-solution hybrids (i.e., ex-solved particles on reservoir oxide) uniformly functionalized at the surface of main framework. I synthesized La$_{0.6}$Ca$_{0.4}$FeO$_3$-based perovskite reservoirs with various doping (e.g., Co, Ni and CoNi), and heat-treated them under hydrogen atmosphere as a function of temperature to obtained the ex-solution hybrids. Then, using electrospinning approach, ex-solution hybrids were successfully functionalized in SnO$_2$ framework with a lot of heterointerfaces. The as-fabricated heterostructural materials present extraordinary activity and durability in DMS gas sensing applications even in commercial MEMS-based gas sensors. As the last research, I proposed the one-pot synthesis of externally introducing the novel nonmetal chemical species, P, during the ex-solution reaction. The insight of my first research provides the opportunity of reducing the ex-solution temperature to the range of 300 – 500 oC which is the typical temperature of nonmetal functionalization. The Ir- and Ru-doped WO3 was prepared, and investigated the surface morphology, chemistry as well as host phase according to doping and external P sources during the heat treatment. Conclusively, particle ex-solution and P functionalization was simultaneously achieved, resulting in (Ir,Ru)Px particles supported on P-decorated WO$_{2.9}$ nanosheet catalytic material. Such hybrid catalysts show the outstanding electrocatalytic activity and durability compare to state-of-the-art catalysts, 20 wt% Pt/C in alkaline hydrogen evolution reaction.
In this dissertation, it is concluded that I suggested the potential solutions for developing the ex-solution catalysts towards various fields of heterogeneous catalysis in terms of material and process engineering concept. I expected that these findings will shed the light for further revolution for the field of supported catalysts.
촉매적으로 활성이 있는 나노입자가 호스트 결정 (산화물 혹은 탄화물 등) 표면에 균일하게 분산되어 있는 담지촉매는 전세계 GDP의 약 35%에 연관되어 있다는 사실때문에 대부분 산업 분야에서 핵심 주축으로 전세계적인 관심을 받고 있다. 담지촉매를 준비하는 다양한 방법 중, 최근, 호스트 산화물로부터 금속 나노입자가 자발적으로 성장하는 ex-solution이라는 현상이 차세대 담지촉매 제작 기술로 주목을 받고 있다. 다른 공정과 비교해보았을 때, ex-solution은 빠르고, 가격 효율성이 높고, 또한 좀 더 나은 분산도와 입자 균일성을 보여준다. 뿐만아니라, ex-solved 입자는 지지체에 부분적으로 파여들어가 고정되어 있기 때문에 높은 열적 화학적 안정성을 보여준다.
그러나, 일반적인 ex-solution 공정 및 제작된 촉매는 여전히 몇가지 문제점이 존재한다. 첫번째로, 너무 높은 열처리 온도 (700도 이상)와 환원 가스 (수소 및 탄화수소)의 필수성, 두번째로, 작고 많은 수의 입자를 만들기 위한 원천 기술부족으로 인한 질량활성도 극대화의 어려움, 세번째로, 지지체 산화물과 ex-solution 원소 간의 용해도 및 환원성으로 인한 좁은 활용 범위, 마지막으로, 기존 ex-solution 공정은 환원된 종 (금속 그리고 산소가 부족한 산화물) 만을 도출해내기 때문에 제한된 촉매 화학종으로 내재적인 촉매 활성도 발전에 제약을 가지고 있다.
이러한 이슈들을 해결하기 위해, 본 저자는 ex-solution의 열역학과 반응동역학을 기반으로, 몇 가지 체계적인 연구전략을 확립하고 해당 아이디어의 영향을 탐구하였다. 첫번째 연구로, 본 저자는 ex-solution의 추가적인 구동력 (호스트 산화물의 상변화)를 사용하여 고온의 필수성을 대체하려고 시도하였다. 특히, 온도 및 산소분압 범위에 따라 다양한 결정구조를 지니는 이성분계 WO$_3$를 선택하였다. 해당 시스템에서, 본 저자는 W$^{6+}$ 보다 낮은 산화수를 가지는 Ir을 치환하였고, Ir의 ex-solution 그리고 호스트의 상변화를 수소 분위기 하 열처리 온도에 따라 관찰하였다. 그 결과로, Ir ex-solution은 300도 부터 관찰되기 시작하였고, 또한 monoclinic, tetragonal, WO$_{2.9}$ 그리고 WO$_2$ 순서의 호스트 상변화 역시 동반되었다. 추가적으로, DFT 계산 결과는 산소를 적게 함유한 상의 산화물에서 ex-solution이 촉진된다는 것도 밝혀낼 수 있었다. 이러한 낮은 ex-solution 온도 덕분에, 제작된 촉매는 나노구조를 유지할 수 있었고, H$_2$S 가스 감지에서 높은 활성도와 안정성을 보여주었다. 두번째 연구로, 본 저자는 핵생성 속도를 변화시켜 ex-solution 입자의 시드를 제어하려고 시도하였다. 이러한 목적으로, 본 저자는 매우 평탄하고 조밀한 구조를 지닌 Sr$_{0.98}$Ti$_{0.95}$Co$_{0.05}$O$_{3-δ} 박막 샘플을 준비하고, Co ex-solution을 온도와 산소 분압 그리고 승온 속도의 함수에 따라 관찰하였다. 정리하자면, 본 저자는 높은 열처리 온도 혹은 낮은 산소 분압 혹은 빠른 승온 속도가 핵생성 속도를 증가시키고, 많은 수의 ex-solution 입자를 생성하는 것을 발견하였다. 뿐만아니라, 해당 전략을 파우더 타입 촉매에 성공적으로 적용시키고, CO 산화반응성 측정을 통해 그 활용성을 검증하였다. 세번째 연구로, 본 저자는 ex-solution 하이브리드 (ex-solution 입자가 저장체 산화물위에 분산되어 있는 구조)를 하나의 복합촉매로서 뼈대 산화물 표면에 균일하게 분산시키는 새로운 다중구조체 제작 방법을 제안하였다. 본 저자는 다양한 도펀트 (Co, Ni 그리고 CoNi)가 도핑된 La$_{0.6}$Ca$_{0.4}$FeO$_3$ 기반 페로브스카이트 저장체를 합성하고, 수소 분위기 하에 다양한 온도에서 열처리를 진행하여 ex-solution 하이브리드를 제작하였다. 이후, 전기방사 기법을 사용하여, ex-solution 하이브리드를 SnO$_2$ 나노뼈대 위에 균일하게 기능화 시켰다. 제작된 복합구조체 물질은 실험실 스케일 뿐만 아니라, 심지어 상용 MEMS 기반 가스센서에서도 DMS 가스 감지의 측면에서 굉장히 우수한 감도와 안정성을 보여주었다. 마지막 연구로, 본 저자는 ex-solution 반응 중 새로운 비금속 화학종(인)을 외부에서 주입하는 원포트 공정을 고안하였다. 본 저자의 첫번째 연구의 결과는 ex-solution의 공정 온도를 300~500도, 즉, 일반적인 비금속 기능화 공정의 온도 범위와 일치하게 변화시킬 수 있는 기회를 제공하였다. 이를 위해, Ir과 Ru이 도핑된 WO$_3$를 준비하고, 물질의 표면 형상, 화학종 뿐만아니라 호스트의 상을 열처리 중 샘플내 도핑 유무 그리고 외부 인 소스 유무에 따라 관찰하였다. 그 결과, 입자 ex-solution과 인 기능화가 동시에 이루어져, (Ir,Ru)Px 입자가 인으로 표면이 덮힌 WO$_{2.9}$ 나노시트 지지체 표면위에 균일하게 분산된 촉매 물질이 제작되었다. 해당 하이브리드 촉매는 알칼라인 수소생산 반응의 상용촉매인 20 wt% Pt/C 보다 우수한 전기화학활성도와 안정성을 보여주었다.
결론적으로, 본 논문에서 저자는 다양한 불균일계 촉매 분야를 향한 ex-solution 촉매의 개선된 발전을 위해 유망한 해결 방안들을 물질과 공정의 엔지니어링 측면에서 제시하였다. 본 저자는, 이러한 발견들이 담지촉매 분야의 추가적인 개발을 위한 방안이 될 수 있을 것이라 기대한다.
