For reducing environmental pollution and sustainable development, the establishment of a system that can store and reuse the energy produced is a core task. Currently, the two energy storage mechanisms being researched most due to its high development potential and utility are electrochemical energy storage systems and hydrogen energy storage. An electrochemical energy device stores energy in an electric form using an electrochemical reaction or converts it into chemical fuel and reuses it as electrical energy, which can be classified into energy storage devices such as supercapacitors and batteries and energy conversion devices such as fuel cells. Each device has a different principle of operation, but the common and most important element is the working electrode in contact with ions in the electrolyte, in which charge is stored or transferred in electrochemical storage and conversion reactions. The performance of a device depends on how ions or molecules are transferred and adsorbed to the electrode surface and how well electrons are transported from the substrate. This study relates to the development of active surface of nanometal materials and 3D graphene structure composite to improve the performance of energy devices and is composed of three chapters according to the type of device applied.
The first topic is to overcome the low energy density of conventional supercapacitor by configuration a thorn-covered core-shell structure composed of nano-metal sulfide and nano-sized sulfide loaded on a three-dimensional graphene aerogel structure as a cathode and an anode of an aqueous asymmetric supercapacitor, respectively. Implementing stable energy storage devices with high energy and power density is a major challenge. In this study, a strategy was achieved in which metal sulfides were composed of nano-sized materials and thus had a high active surface area to cause as many redox reactions as possible in the corresponding working voltage range. In addition, the structure of the anode and cathode is a hollow core-shell structure and a porous three-dimensional graphene structure, which is rich in meso-macropores that function as diffusion channels for electrolyte ions, so that the device can be operated even at a fast charge-discharge rate. In particular, since the metal sulfides of both electrodes are composed of multivalent states, the redox reaction occurs more abundantly in the working voltage range, which greatly affects the improvement of the capacity performance. The asymmetric supercapacitor combining the porous high surface area and multivalent metal sulfide nanocluster exhibits energy density about three times as compared to other metal oxides and carbon electrode capacitors operating in water, and exhibits excellent stability even after charging and discharging 100,000 times. In addition, it can be charged with a high-speed USB charger in seconds, showing a high-power density that surpasses a typical water-based battery.
The second study is to prepare many active surfaces and diffusion channels inside and outside the palladium metal by intercalating lithium ions into the palladium metal particles loaded on the three-dimensional graphene structure. Due to the high surface area of the porous palladium particles prepared in this way, more hydrogen molecules can be adsorbed, and the number of palladium particles involved in the hydrogen molecules is large, so that the activation energy can be lowered to make dissociation more easily. The dissociated hydrogen atom is stored by a spillover mechanism that is migrated to a nitrogen-doped graphene sheet. The hydrogen storage material manufactured through this study exhibits three times the hydrogen storage performance of palladium particles without lithium insertion process and much greater hydrogen storage performance than single atom-sized palladium particles. Similarly, by comparing the performance with single atom-sized palladium particles with a large surface area, the importance of the surface structure to help dissociation of hydrogen molecules as well as a large surface area could be confirmed through this study. Both the adsorption and desorption of hydrogen at a temperature of 90℃ are stable, so there is the potential of attracting hydrogen storage materials that can be actually used when the hydrogen industry arrives in the future.
In the last study, we synthesize high-capacity/high-rate anode and cathode materials based on the same precursor structure enabling to realize high-energy density and ultrafast rechargeable hybrid PICs. First, a three-dimensional rGOA structure rich in macropores and mesopores is synthesized through the hydrothermal process of graphene oxide (GO). Using this synthesized rGOA as a framework, micropore-rich ZIF-8 is formed on the rGO sheet to synthesize the ZIF-8/rGOA precursor structure. The ratio of mesopores and micropores in the hierarchical porous precursor structure is controlled by changing the amount of ZIF-8 loaded on the rGOA structure. This ZIF-8/rGOA precursor was carbonized in an N2 atmosphere at 700°C to form a Zn embedded ZIF-8 derived hierarchical porous 3D carbon structure (ZZHPC). In the ZZHPC structure, abundant sub-nanometer zinc metal is embedded in the carbon structure and the hierarchical pore structure of the precursor is maintained even after the carbonization process. In addition, a similar carbonization process was performed at 900°C to obtain a ZIF-8 derived hierarchical porous 3D carbon structure (ZHPC) in which all zinc metals were vaporized. Through these abundant mesopores, it has a fast ion transport channel and forms a high-capacity electrode material at many reaction sites derived from a high surface area. In addition, through a carbonization process, nitrogen-containing ligand (2-methylimidazole) provides nitrogen doping effect to carbon structure to provide not only excellent electrolyte wettability but also abundant pseudo-capacity sites for high capacity. With these features, a PIC full-cell was assembled using the synthesized ZZHPC and ZZPC as anode and cathode, respectively to attain high energy density. In addition, in order to prove the high-speed charging capability of a full-cell hybrid capacitor, it further demonstrates the high-speed charging capability by using a high-speed universal serial bus (USB) charger.
The strategies to synthesize functional nanomaterials with controlled electroactive surfaces presented in this study are simple to process, have versatility that can be applied to various materials, and can result in high energy storage performance. It is expected to be used in a variety of energy storage fields such as batteries, supercapacitors and fuel cells.
환경오염을 줄이고 지속가능한 발전을 위해서는 생산된 에너지를 저장하고 재사용할 수 있는 시스템 구축이 핵심 과제다. 현재 개발 잠재력과 효용성이 높아 가장 많이 연구되고 있는 두 가지 에너지 저장 메커니즘은 전기화학 에너지 저장 시스템과 수소에너지 저장이다. 전기화학적 에너지 소자는 전기화학 반응을 이용해 에너지를 전기 형태로 저장하거나 화학연료로 전환해 전기 에너지로 재사용하는 것으로 슈퍼커패시터, 배터리 등 에너지 저장 소자와 연료전지 등 에너지 전환 소자로 분류할 수 있다. 장치마다 작동 원리는 다르지만 가장 공통적이고 중요한 요소는 전해질 내 이온과 접촉하는 작동 전극으로, 전기화학적 저장 및 변환 반응에서 전하가 저장되거나 전달된다. 장치의 성능은 이온이나 분자가 전극 표면에 어떻게 전달되고 흡착되는지, 그리고 기질에서 전자가 얼마나 잘 전달되는지에 달려있다. 본 연구는 에너지 소자의 성능 향상을 위한 나노메탈 소재의 활성 표면 개발과 3D 그래핀 구조 복합체 개발과 관련되며 적용 소자의 종류에 따라 3장으로 구성된다.
첫 번째 주제는 3차원 그래핀 에어로겔 구조에 탑재된 나노금속 황화물과 나노크기의 황화물로 구성된 가시로 덮인 코어쉘 구조를 각각 수용성 비대칭 슈퍼커패시터의 음극과 양극으로 구성해 기존 슈퍼커패시터의 낮은 에너지 밀도를 극복하는 것이다. 에너지와 전력 밀도가 높은 안정적인 에너지 저장 장치를 구현하는 것이 주요 과제다. 이번 연구에서는 황화금속이 나노 크기의 물질로 구성돼 활성면적이 높아 해당 작업전압 범위에서 최대한 많은 산화환원반응을 일으키는 전략을 수립했다. 또한 양극과 음극의 구조는 속이 빈 코어쉘 구조와 다공성 3차원 그래핀 구조로 전해질 이온의 확산 통로 역할을 하는 메소 매크로포어가 풍부해 빠른 충전 방전 속도에서도 소자가 작동될 수 있다. 특히 두 전극의 황화금속은 다가상태로 구성돼 있기 때문에 산화환원반응이 작동전압 범위에서 더 풍부하게 일어나 용량 성능 향상에 큰 영향을 미친다. 다공성 높은 표면적과 다가성 금속 황화물 나노클러스터가 결합된 비대칭 슈퍼커패시터는 물에서 작동하는 다른 금속산화물, 탄소전극 커패시터에 비해 약 3배의 에너지 밀도를 보이며, 10만회 충전·방전 후에도 뛰어난 안정성을 자랑한다. 여기에 고속 USB 충전기로 몇 초 만에 충전이 가능해 일반적인 수성 배터리를 뛰어넘는 고출력 밀도를 보여준다.
두 번째 연구는 리튬이온을 3차원 그래핀 구조에 적재된 팔라듐 금속 입자에 중간화시켜 팔라듐 금속 안팎의 활성 표면과 확산 통로를 많이 마련하는 것이다. 이렇게 준비된 다공성 팔라듐 입자의 표면적이 높아 더 많은 수소 분자를 흡착할 수 있고, 수소 분자에 관여하는 팔라듐 입자의 수가 많아 활성화 에너지를 낮춰 해리를 쉽게 만들 수 있다. 분해된 수소 원자는 질소 도핑 그래핀 시트로 이동하는 스필오버 메커니즘에 의해 저장된다. 이번 연구를 통해 제조된 수소저장소재는 리튬 삽입공정이 없는 팔라듐 입자의 3배에 달하는 수소저장 성능과 단일 원자 크기의 팔라듐 입자보다 훨씬 높은 수소저장 성능을 보여준다. 마찬가지로 표면적이 넓은 단일 원자 크기의 팔라듐 입자와 성능을 비교함으로써 표면적뿐만 아니라 수소분자의 분리를 돕는 표면 구조의 중요성을 이번 연구를 통해 확인할 수 있었다. 90℃의 온도에서 수소의 흡착과 탈착이 모두 안정적이어서 향후 수소산업이 도래할 때 실제 활용할 수 있는 수소저장물질 유치 가능성이 있다.
지난 연구에서는 동일한 전구체 구조를 기반으로 고용량/고율 양극 및 음극 소재를 합성하여 고에너지 밀도와 초고속 충전식 하이브리드 PIC를 실현한다. 먼저 매크로포어와 메소포어가 풍부한 3차원 rGOA 구조를 그래핀 산화물(GO)의 열수 공정을 통해 합성하고, 이 합성된 rGOA를 골격으로 rGO 시트에 마이크로포어가 풍부한 ZIF-8을 형성해 ZIF-8/rGOA 전구체 구조를 합성한다. 계층적 다공성 전구체 구조에서 중간포어와 마이크로포어의 비율은 rGOA 구조에 로드된 ZIF-8의 양을 변경함으로써 제어된다. 이 ZIF-8/rGOA 전구체는 700°C의 N2 대기에서 탄산화되어 ZN 내장형 ZIF-8 유도 다공성 탄소 구조(ZZPC)를 형성하였다. ZZ에서탄소 구조에는 HPC 구조, 풍부한 나노미터 이하 아연 금속이 내장되어 있으며, 탄산화 과정 이후에도 전구체의 계층적 기공 구조가 유지된다. 또한 모든 아연 금속이 기화된 ZIF-8 유도 다공성 3D 탄소 구조(ZHPC)를 얻기 위해 900℃에서 유사한 탄산화 과정을 수행했다. 이러한 풍부한 중간포어를 통해, 그것은 빠른 이온 수송 채널을 가지고 있고, 높은 표면적에서 파생된 많은 반응 부위에서 고용량 전극 물질을 형성한다. 또한 질소 함유 리간드(2-메틸리미다졸)는 탄산화 과정을 통해 탄소 구조에 질소 도핑 효과를 제공해 전해질 습윤성이 우수할 뿐만 아니라 대용량 의사용량 사이트도 풍부하게 제공한다. 이러한 기능을 통해 합성 ZZ를 사용하여 PIC 풀 셀을 조립했습니다.HPC 및 ZZ높은 에너지 밀도를 얻기 위해 각각 양극과 음극으로 PC. 여기에 풀셀 하이브리드 커패시터의 고속 충전 능력을 입증하기 위해 고속 범용직렬버스(USB) 충전기를 활용해 고속 충전 능력을 더욱 입증한다.
본 연구에서 제시된 제어된 전기 표면과 기능성 나노소재를 합성하는 전략은 가공이 간편하고, 다양한 재료에 적용할 수 있는 다용성을 갖추고 있으며, 높은 에너지 저장 성능으로 이어질 수 있다. 배터리, 슈퍼커패시터, 연료전지 등 다양한 에너지 저장 분야에서 활용될 것으로 기대된다.
