Conjugated polymers, which are semi-conductive organic materials have signature advantages such as light-weight, low-cost and solution-process ability compared to existing inorganic semiconducting materials. However, flexible and stretchable electronics consisted of conjugated polymer thin films have poor mechanical reliability (Cracking or delamination) due to severe mechanical deformations under bending and stretching. Recently, elongation at fracture of conjugated polymer thin films has been mainly quantified by using pseudo-freestanding tensile tests to solve the mechanical reliability issues. Nevertheless, flexible and stretchable semiconductor devices inevitably undergo temperature changes and thermal deformation during processing or operation. Thus, thermo-mechanical reliability problems such as thermal cracking and delamination occur due to coefficient of thermal expansion (CTE) mismatch between conjugated polymer thin films and adjacent layers. Therefore, quantification of CTE of conjugated polymer thin films is essential to improve thermo-mechanical reliability of flexible and stretchable semiconducting devices. However, “ellipsometry”, which is a conventional method for measuring CTE based on measuring polarization of reflected beam, has critical limitations to measure intrinsic thermo-mechanical behavior of thin films due to constraints of rigid substrates. In this study, film on water (FOW) method, which utilizes surface tension of water was used to measure intrinsic thermal deformation of conjugated polymer thin films in pseudo-freestanding state without effect of rigid substrates. By using this method, several studies were conducted focusing on quantitative CTE measurement for conjugated polymer thin films. First, thermal deformation of poly (3-hexylthiophene) (P3HT) thin film that has been widely studied as a representative conjugated polymer was measured by using water surface. Thermal shrinkage of as-cast P3HT thin films was observed, and it was confirmed that the thermal shrinkage was occurred due to a rearrangement and crystallization of unaligned polymer chains by fast-solidification in spin-coating. In addition, a method of preheating on liquid surfaces was introduced to measure the CTE of conjugated polymer thin films. Next, the measurable temperature range of thermal strain was extended up to 200 ℃ by using ionic liquid rather than water. Then the effect of crystallinity and confinement on CTE and melting point changes of conjugated polymer thin films was analyzed by controlling the regioregularity and concentration of P3HT polymers. Moreover, in order to investigate the relationship between CTE of the conjugated polymer thin films and thermo-mechanical reliability of stretchable semiconductors, CTE changes by molecular weight of n-type conjugated polymer thin films were investigated and the mechanism of thermo-mechanical problems (thermal cracking and wrinkling) in the stretchable devices were elucidated. Through this, it was confirmed that thermo-mechanical reliability of the stretchable device can be improved by using conjugated polymer with high molecular weight exceeding its critical molecular weight. Finally, design guidelines of acceptor type of polymer solar cells for stability of the solar cell were presented by comprehensively considering the photovoltaic, morphological, mechanical and thermo-mechanical properties of polymer blend thin films. The method demonstrated in this study for measuring CTE values of conjugated polymer thin films using liquid surfaces and analysis of thermo-mechanical behavior of flexible and stretchable organic semiconductors are expected to contribute to the commercialization of the flexible and stretchable devices with superior thermo-mechanical reliability and electrical performances.
공액 고분자는 전기가 통하는 유기 반도체 소재로 기존 무기 반도체 소재에 비해 가볍고 저렴하며 용액 공정이 가능하다는 장점이 있다. 그러나 이러한 공액 고분자를 박막 형태로 적용한 유연, 신축성 반도체 소자들은 작동 과정에서 발생하는 극심한 기계적 변형에 의한 기계적 신뢰성 문제를 갖고 있어, 공액 고분자 박막의 연신율과 같은 인장 물성의 정량화가 집중적으로 이루어져 왔다. 그러나, 실제 유연 및 신축성 반도체 소자들은 공정 과정이나 작동 중 필연적으로 온도 변화를 겪으며 열변형을 겪는다. 이로 인해 인접한 층과 공액 고분자 박막 사이 열팽창 계수 차이에 의한 열적 균열이나 계면 박리와 같은 열기계 신뢰성 문제가 발생하게 된다. 하지만 공액 고분자 박막의 열팽창 계수 측정을 위해 기존에 널리 이용되던 타원계측법은 기판 구속의 영향에 의해 박막 고유의 정량적인 열팽창계수를 측정하기에는 한계가 있어왔다. 따라서, 본 연구에서는 액체 표면을 이용한 박막의 열변형 측정 기법을 이용하여, 공액 고분자의 평면 방향 열기계 거동을 기판의 영향을 배제하고 정량적으로 분석하였다. 본 학위 논문에서는, 공액 고분자 나노 박막의 열팽창 계수 정량 측정을 중심으로 크게 네 가지 연구들을 수행하였다. 먼저 물 표면을 이용하여 대표적으로 널리 사용되고 연구되어온 Poly (3-hexylthiophene) (P3HT) 나노 박막의 열변형을 정량적으로 측정하였다. 이를 통해 공액 고분자 박막은 가열 시 열수축이 발생하는 사실을 확인하였으며 X-ray 분석을 통해 이것이 용매의 빠른 증발로 미처 정렬되지 못한 고분자 사슬이 재정렬되는 과정임을 규명하였다. 또한, 공액 고분자 박막의 열팽창 계수를 측정하기 위해 액체 위에서 예열하는 방법을 도입하였다. 다음으로, 이온성 액체를 물 대신 이용하여 최대 섭씨 200도의 온도에서도 박막의 열변형을 성공적으로 측정하였으며, 이를 기반으로 P3HT 박막의 위치규칙성과 농도 조절을 통해 고분자 결정화도와 구속 효과가 열기계 거동 및 용융점 변화에 미치는 영향을 분석하였다. 뿐만 아니라, 공액 고분자 나노 박막의 열팽창계수와 실제 소자의 열기계 신뢰성 간 관계를 분석하고자 공액 고분자의 분자량별 열팽창계수 변화 및 신축성 소자의 열기계 신뢰성 문제 원인을 규명하여 임계분자량 이상의 고분자량 폴리머 적용 시 신축성 소자의 열기계적 신뢰성을 높일 수 있음을 확인하였다. 마지막으로, 공액 고분자가 적용된 유기 태양전지의 기계적, 열기계적 물성과 광전기적 성능을 종합적으로 고려하여 유연 폴리머 태양전지의 열기계 신뢰성 향상을 위한 광활성층의 설계 지침을 제시하였다. 본 연구에서 실증한 공액 고분자 나노 박막의 열팽창계수 측정 방법과 유연, 신축성 반도체 소자의 열기계 거동 분석은 열기계적으로 안정하면서 전기적 성능도 뛰어난 유연 및 신축성 유기소자의 상용화에 이바지할 수 있을 것으로 기대한다.
