Gas sensors find important uses in a wide range of applications, including for safety in industry and homes (e.g. detection of toxic and flammable gases); for environmental monitoring of air pollutants; for healthcare applications (e.g. diet monitoring or disease detection with exhaled breath); and other emerging applications. In this dissertation we mostly focus on safety monitoring applications, where early detection of toxic gases (eg. NO$_2$) or flammable gases (e.g. H$_2$) can prevent explosions or health-related injuries. Low-power consumption is desired for most gas sensing applications, where portability is generally beneficial; however, lowering the power of conventional gas sensors while maintaining high selectivity and sensitivity of the sensor is challenging. The goal of this dissertation is the fabrication of a dual-transduction chip capable of sensing flammable and toxic gases at their risk-relevant concentrations; more specifically, to achieve high sensitivity, high selectivity and low-power consumption in these applications, we use four different types of gas sensors integrated into a single chip. These sensors are constructed in very small dimensions (9 μm × 110 μm, suspended bridge-type microheaters) and on top of the microheaters, we integrate nanostructured materials. The four different gas sensors used are resistive (n-type and p-type) and calorimetric (thermal conductivity and catalytic combustion). For the resistive devices, metal oxides are used, and nanostructured noble metal catalysts are used for the catalytic combustion sensor. Also, important in this work is the fact that we use local integration methods that allow miniaturization of the different gas sensors; this ultimately, helps with the low power achieved in this work. In detail, two different integration methods are followed, namely, electrodeposition for the catalyst (catalytic-type gas sensor) and local hydrothermal syntheses for the metal oxides (resistive-type gas sensor). In addition, to demonstrate the versatility, for broader applications, of the resistive devices constructed in the array, we detect an important biomarker in human breath for diet monitoring and disease detection: acetone; we show the low interference of humidity and CO$_2$ at concentrations consistent with the human breath.
First, we concentrate on the fabrication of the catalytic combustion sensor; hollow, microrod-like Pt nanostructures were locally synthesized on the low-power platform as the catalytic layer of a low-power catalytic combustion sensor. The Pt nanostructures are synthesized via two successive Joule heating-assisted chemical reactions. Because of the highly localized Pt nanostructures and the suspended microheater, the sensor exhibits high sensitivity (ΔR/R$_0$ ∼ 0.46% per percent of H$_2$), fast response and recovery speeds (<12 s), and low-power consumption (4 mW). To our knowledge, this constitutes the lowest constant-power for a catalytic combustion H$_2$ gas sensor.
Second, the catalytic combustion sensor is improved with a more catalytic material and with another more versatile integration method than hydrothermal synthesis: electrodeposition. Cauliflower-like nanostructured Pt crystals (Pt black) were synthesized onto the same strip-type suspended microheater platform in an ionic solution of platinic acid for higher sensitivity. Although higher operating power is need (8mW) for the operation of the devices based on Pt black, the sensor attains a higher sensitivity of 0.75% resistance change per %H$_2$, an estimated lower limit of detection of 75 ppm, and rise and fall times of 1.8 s.
Third, as an intermediate step to the fabrication of the dual transduction chip in this report, we fabricate resistive-type gas sensors on two of the four microheaters of the array. For this, we use local hydrothermal synthesis with the integration of CuO nanosheets and ZnO nanowires. As resistive-type gas sensors can sense lower concentration than catalytic type gas sensors, we demonstrate the potential of the CuO gas sensor for low-power breath analysis. Specifically, CuO has been demonstrated to have good sensitivity towards an important biomarker in human exhaled breath, acetone, which is related to diabetes, fasting, and exercising. The results show that acetone can be detected in concentrations similar to those found in human breath (0.5 ppm~5ppm), under various humid conditions and with only small interference from CO2 (which is present in few percent in the exhaled human breath).
Finally, as the ultimate goal of this dissertation, we have fabricated a dual-transduction chip for enhanced selectivity by integrating the Pt black-based catalytic sensor and the thermal conductivity gas sensor with the two resistive gas sensors (ZnO nanowires as n-type material and CuO as p-type material), i.e., for a total of four devices on a single chip. The integration of the two metal oxide-based gas sensors follow hydrothermal synthesis routes and the catalyst is integrated through electrodeposition. The transient responses of the four different gas sensors is recorded for H$_2$, NO$_2$, C$_2$H$_6$O, CO, and for NH$_3$. Each of the four gas sensors responds to each target gas depending on the properties of such gas (i.e., reducing or oxidizing properties, combustible or noncombustible properties, or high or low thermal conductivity); this provides a clear footprint for each gas, and thus, enables higher selectivity for each gas when all sensors are used in the array. With this array, we make real-time classification of the gases tested and we estimation their target concentrations. This is done by using of a sliding time window of the transient gas sensor signals and with the use of a convolutional neural network architecture. With the fabrication of this dual-transduction gas sensing array, and with the implementation of the machine learning algorithm, we obtain an overall classification accuracy of 97.95% and an average error of 14% for the estimation of the tested concentrations of each gas, i.e., with a low power of 7 mW per device.
가스 센서는 산업 및 가정에서의 안전 모니터링을 포함하여 광범위한 응용 분야에서 중요한 용도로 사용됩니다. 예를 들면, 식단 모니터링 및 호흡으로 인한 질병 감지 모니터링, 헬스케어 어플리케이션이 있습니다. 본 논문에서는 주로 독성 가스(예: NO$_2$) 또는 인화성 가스(예: H$_2$)를 조기에 감지하여 폭발 사고 또는가스 중독 사고를 예방할 수 있는 안전 모니터링 애플리케이션을 개발하고자 합니다. 낮은 소모전력은 휴대성에 용의하여 대부분의 가스 감지 애플리케이션에 바람직하지만, 센서의 높은 선택성과 감도를 유지하면서 기존 가스 센서의 전력 소비를 낮추는 것은 어려운 일입니다. 따라서, 본 논문의 목표는 가연성 및 유독성 가스를 위험 관련 농도로 감지할 수 있는 듀얼 모드 감지 칩을 제작하는 것입니다. 보다 구체적으로 이러한 어플리케이션에서 높은 민감도, 높은 선택성 및 낮은 전력 소비를 달성하기 위해 단일 칩에 통합된 네 가지 유형의 가스 센서를 사용합니다. 이러한 센서는 매우 작은 치수(9μm × 110μm, 공중 부유형 브릿지 구조 (suspended bridge-type) 마이크로히터)로 구성되며, 마이크로히터 위에 나노구조 물질을 집적합니다. 사용되는 네 가지 가스 센서는 전기저항식(n형 및 p형) 및 열량형(열전도성/thermal conductivity, 및 촉매 연소)입니다. 전기저항 방식의 가스센서에는 금속 산화물이 사용되고 촉매 연소 센서에는 나노 구조체의 귀금속 촉매가 사용됩니다. 또한 이 작업에서 중요한 것은 우리가 서로 다른 가스 센서의 소형화를 가능하게 하는 국소 통합 방법 (local integration methods)을 사용한다는 사실입니다. 이것은 궁극적으로 낮은 전력에 도움이 됩니다. 세부적으로 촉매의 전기도금/electrodeposition (촉매형 가스 센서)과 금속 산화물의 국소 열 합성(저항형 가스 센서)이라는 두 가지 다른 통합 방법이 있습니다. 또한 어레이에 구성된 전기 저항식 센서의 다양한 활용성을 입증하기 위해 식이요법 모니터링및 질병 감지를 위한 인간의 호흡에서 중요한 생체 지표인 아세톤을 검출합니다. 사람의 호흡과 일치하는 아세톤 농도에서 습도와 CO2의 낮은 간섭을 보여줍니다.
먼저 새롭게 어레이의 촉매 연소 센서 제작을 하였습니다. 중공 마이크로로드와 같은 Pt 나노 구조가 (hollow micro rods-like Pt nanostructures) 저전력 플랫폼(low-power platform) 에서 촉매 연소 센서의 촉매 층으로 국소적으로 합성되었습니다. Pt 나노구조는 두 번의 연속적인 줄히팅 보조 화학 반응(Joule heating-assistance chemical reaction)을 통해 합성됩니다. 매우 국소화된 Pt 나노 구조와 공중 부유형 마이크로히터로 인해 이 센서는 높은 민감도(ΔR/R$_0$/H$_2$의 0.46%), 빠른 응답 및 복구 속도(<12초), 낮은 전력 소비량(4mW)를 보입니다. 이는 지금까지 보고된 바로는 촉매 연소 H$_2$ 가스 센서의 최저 소모 전력 수준입니다.
둘째, 촉매 연소 센서는 촉매 물질 및 전기도금 (electrodeposition)을 사용하였기에 수열 합성보다 더 개선된 결과를 얻을 수 있습니다. 같은 마이크로히터 플랫폼(microheater platform) 위에 콜리플라워와 유사한 Pt 나노구조 결정(Pt 블랙 (Cauliflower-like nanostructured Pt crystals (Pt black))을 합성해 감도를 향상하였습니다. Pt 블랙을 기반으로 장치를 작동하려면 더 높은 작동 전력(8mW)이 필요하지만 센서는 %H$_2$당 0.75%의 저항 변화, 75ppm의 예상 감지 하한 및 1.8초의 가열 및 냉각 시간을 달성합니다.
셋째, 본 연구의 듀얼 모드 칩 제작의 중간 단계로 어레이의 마이크로히터 4개 중 2개에 전기 저항식 가스 센서를 제작합니다. 이를 위해 CuO 나노시트와 ZnO 나노와이어의 통합으로 국소 수열 합성 (local hydrothermal synthesis)을 사용합니다. 전기 저항 방식의 가스 센서는 촉매형 가스 센서보다 낮은 농도를 감지할 수 있습니다. 이를 통해, 저전력에서 저농도 VOC 감지가 가능하여 날숨 분석을 통한 헬스케어 모니터링의 가능성을 보여주었습니다. 구체적으로, CuO는 인간의 호흡에서 중요한 바이오마커, 당뇨병, 단식, 운동과 관련된 아세톤에 대해 좋은 민감도를 가지고 있는 것으로 입증되었습니다. 그 결과 아세톤은 고습 조건에서 사람의 호흡에서 발견되는 농도(0.5ppm~5ppm)와 유사한 농도에서 CO2의 간섭 없이 검출될 수 있다는 것을 알 수 있습니다.
마지막으로 본 논문의 궁극적인 목표로서 Pt 블랙 기반 촉매센서와 열전도성 가스센서(thermal conductivity gas sensor) 를 2개의 저항성 가스센서(ZnO 나노와이어는 n타입, CuO는 p타입 재료)와 통합하여 듀얼모드 칩을 제작하였으며, 단일 칩에 총 4개의 장치를 장착할 수 있습니다. 두 개의 금속 산화물 기반 가스 센서의 통합은 수열 합성 경로 (hydrothermal synthesis route)를 따르며 촉매는 전기도금(electrodeposition)을 통해 통합됩니다. 4개의 다른 가스 센서는 H$_2$, NO$_2$, C$_2$H$_6$O, CO 및 NH$_3$ 타겟 가스에 대해 과도 반응(transient response)을 측정합니다. 이는 각 가스에 대한 명확한 패턴을 제공하므로 모든 센서가 어레이에 사용될 때 각 가스에 대한 높은 선택성을 가능하게 합니다. 또한, 테스트한 가스를 실시간으로 분류하고 이 듀얼 모드 어레이로 가스의 농도를 추정합니다. 이 때, 가스 반응 신호의 과도반응 구간과 슬라이딩 타임 윈도우, 합성곱 신경망 알고리즘을 사용하였습니다. 제작된 이중 모드 가스 감지 어레이와 기계 학습 알고리즘을 통해 장치당 7mW의 낮은 전력으로 각 타겟 가스를 97.95%의 정확도, 14%의 평균 오차 수준으로 판별할 수 있었습니다.
