i) Regioregularity Dependent Thermal Transitions and Crystalline Structures in Poly(3-dodecylthiophene)s: The temperature-dependent LC phases of regioregularity (RR)-controlled poly(3-dodecylthiophenes) (P3DDTs) are systematically investigated. Controlling the RR of P3DDTs from 94% to 60% significantly modifies the strengths of their LC interactions, whereas their chemical structures remain the same. As the RR decreases, P3DDT exhibits progressively decreased phase transition temperatures, i.e., the nematic-to-isotropic transition temperature, as measured by using polarized optical microscopy (POM), UV-vis spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC), and X-ray scattering. The amount of Form I crystals observed is significantly decreased as the RR decreases. While P3DDTs with a high RR (83% and 94 %) exhibit only Form I crystal structures, P3DDTs with a low RR (60% and 76%) allow for the formation of both Form I and Form II crystal structures, with Form II crystals being dominantly observed for RR 60% P3DDT polymers. These features explain the significant decreases in the transition temperatures between the phases for P3DDTs with lower RR. This study provides an understanding of the RR effect in determining the crystalline structures and thermotropic LC behavior of P3DDTs, allowing for exquisite control over their self-assembly and optoelectrical properties.
ii) Crystallinity and Thickness Dependent Thermo-Mechanical Behavior of RR-Controlled P3HT Thin films: The thermo-mechanical properties of poly(3-hexylthiophene) (P3HTs) thin films are investigated with controlled RR from 95 to 60 % to access systemically different crystallinity. In addition, using novel thermal strain (εT) measurements where the P3HT thin films are floated on ionic liquid under heating/cooling, the intrinsic thermo-mechanical properties of thin films can be obtained in a wide range of temperature, even above melting temperature (Tm). All P3HT thin films exhibit linear thermal expansions (e.g., constant coefficient of thermal expansion, CTE), and then a rapid increase of CTE from chain melting. Interestingly, lower RR P3HT has higher CTE and lower Tm of thin film (T$_{m, thin-film}$), respectively. This is furtherly investigated by X-ray scattering, indicating that the small amounts of crystallites surrounded by large amorphous domains require less energy for expansions and disruptions of chain orderings. Additionally, it is noted that CTE and T$_{m, thin-film}$ are highly influenced by the thickness of thin film (D$_{film}$), which can apply the confinement effects on polymer chains. With decreasing D$_{film}$, a lower CTE, and a higher T$_m$, thin-film can be obtained because the polymer chains have stress to suppress the in-plane expansions and spherulite crystal growths in thin films, respectively. Then, CTE or T$_m$, thin-film is converged from a certain thickness (D$_{eff}$, CTE, and D$_{eff}$, T$_m$, respectively), where the confinement effects are not available. More interestingly, D$_{eff}$, Tm of P3HT thin film at RR 72 %, (161 nm) is ~ 70 nm lower than that at RR 82 % (229 nm), because more flexible chains can release more stress and effectively narrow the regime for the confinements. However, D$_{eff}$, CTE of P3HT at RR 73 and 82 % are very similar to ~ 110 nm, suggesting that both P3HT films have a similar strength of film hardening by confinements. Thus, our study provides important correlations between thermo-mechanical properties of CPs thin films with thickness and crystallinity.
전도성 고분자는 좋은 기계적 안정성, 광-전기 특성, 용액 공정성 등과 같은 장점을 기반으로 유연성 전자 소자 개발의 핵심 소재로 각광받고 있다. 특히 전도성 고분자 내부의 결정구조의 크기/상호 연결성/정렬 등이 전도성 고분자 기반의 전자소자의 성능 및 기기 내구성을 결정한다는 점에서, 내부 몰폴로지의 조절과 이해는 고성능/유연성 전자소자 개발에 굉장히 중요하다. 최근에는, 특히, 열에 따른 몰폴로지 변화와 전자소자 성능/안정성 연구가 주목받고 있다. 왜냐하면, 전도성 고분자 결정 구조는 열에너지에 의해서 쉽게 파괴되거나 변형되어, 전자소자의 결함이나 안정성 보장에 큰 문제를 야기할 수 있기 때문이다. 때문에 본 학위 논문에서는 열에 따른 따른 전도성 고분자의 거동 변화와 몰폴로지에 대해 이해하고자 한다. 특히, 폴리티오펜이라는 가장 대중적으로 이용되는 전도성 고분자를 활용하고, 위치 규칙성 인자의 조절을 통해서 체계적으로 분자 간 상호작용 및 결정성 특성을 조절하여 전도성 고분자의 열-변이 거동에 대한 모델 시스템을 제기하고자 한다.
i) 폴리티오펜의 위치 규칙성을 감소시킴에 따라, 상전이 온도 (즉, 액정성 구조에서 등방성 변화하는 온도)가 점진적으로 감소한다. 이를 통해, 위치 규칙성 감소에 따른 액정성 상호작용의 강도 감소에 대해 규명하였다. 더하여, 본 현상을 시차 주사 열량계 및 엑스선 산란법을 사용하여 온도에 따른 결정의 크기, 종류 변화를 관측하고, 액정성 특성과의 상관관계를 규명하였다.
ii) 박막의 열-기계적 특성을 열에 따른 박막 신장률 변화를 통해서 규명하였다. 모든 폴리티오펜 박막은 초기에 선형 열팽창을 나타낸 다음, 박막용의 융으로 인한 급격한 신장률 증가를 나타내었다. 특히, 위치 규칙성이 감소할수록 높은 신장률 변화와 박막의 용융온도를 보였다. 열-몰폴로지 변화-위치 규칙성의 상관관계를 규명을 통해, 낮은 위치 규칙성의 폴리티오펜은 큰 비정질과 소량의 결정질로 구성 되어있고, 이는 고분자 상호작용을 무너뜨리는데 더 적은 에너지를 필요로 한다는 것을 밝혔다.
본 연구를 통해 전도성고분자의 결정성이 액정성 정렬 및 상호작용에 미치는 영향과 박막의 열-거동 특성변화의 상관관계를 명료히 제시하였다. 이는 효과적인 유기 전자소재의 몰폴로지 조절과 광-정기 특성 제어에 이용될 거라 기대한다.
