Metal–organic frameworks, or MOFs, are crystalline nanomaterials synthesized from metal ions or clusters
and organic ligands that participate in coordination bonds with each other to form multi-dimensional
frameworks. MOFs are well-known for their ultrahigh porosity and chemical tunability, which has made
them promising candidate materials for a variety of adsorption-based applications ranging from gas
storage and separation to chemical sensing, catalysis, drug delivery, and many more. More recently,
it has been shown that electrical conductivity can be induced in MOFs, which have long been firmly
regarded as electrical insulators. Such discovery has led to their successful utilization in electronic or
electrochemical application fields such as supercapacitors, field-effect transistors, electrocatalysis, chemresistive
sensing, etc. One could expect that chemical tunability and high porosity of MOFs would allow
these materials to achieve outstanding and unprecedented performances in these new application fields.
Nonetheless, progress is stunted by the limited number of electrically conductive MOFs discovered to
date, and hence continued discovery of new and improved electrically conductive MOFs is crucial. To
this end, this dissertation reports on the computational design of new electrically conductive MOFs by
exploring strategies to construct long-range charge transport (CT) pathways. First, it is demonstrated
that rational modifications of previously insulating MOFs can newly induce electrical conductivity. As
a proof-of-concept, sequential linker installation and guest molecule intercalation are performed in appropriately
chosen pre-existing MOFs for the completion of long-range CT pathways. In these systems,
it is additionally shown that spatial and energetic matching between the constituents of proposed CT
pathways is essential, and to achieve this, metal and/or linker substitution are additionally performed.
Next, electrically conductive MOFs with significant framework flexibility are designed for the first time.
Newly designed MOFs uniquely exhibit tunable CT properties, characterized by the gradual transition
from 1D to 2D CT and significant enhancement in band dispersion as the MOFs traverse through the
allowed structural phases. Subsequently, topologically guided construction of 3D π-d conjugated MOFs
is presented. In the newly constructed MOFs, high porosity is secured while π-d conjugation between
framework components is also effectively retained for long-range CT. Such MOFs are expected to be
highly suitable for applications where both high conductivity and porosity are required. Lastly, a deep
learning model is developed for the prediction of electronic structures in MOFs with an aim to easily
and quickly determine the presence of CT pathways. The model is trained to predict the density of
states (DOS) of MOFs, which subsequently allows for the ascertainment of Fermi level and band gap of
the material, as well as the identification of framework components that majorly contribute to frontier
bands for CT. Based on all the information predicted by the deep learning model, presence of long-range
CT pathways can be successfully determined. All in all, design approaches and computational methods
newly proposed and developed in this dissertation will significantly expedite the discovery of new
electrically conductive MOFs for various electrical and electrochemical applications.
금속–유기 구조체는 다양한 금속 이온 또는 클러스터와 유기 리간드의 조합을 통해 얻어지는 나노 결정성
물질이다. 금속–유기 구조체는 방대히 넓은 공극과 내부 표면을 가질 수 있으며, 여러 금속과 유기 리간드의
조합을 통해 확보되는 무한한 조정 가능성을 토대로 응용 분야에 따라 알맞게 물질의 특성이 조절될 수 있다.
이를 기반으로 금속–유기 구조체는 기체 저장, 분리, 화학물질 센싱, 촉매 등 여러 화학공학적 응용 분야에서
유망한 물질로 자리매김하였다. 최근 연구에 따르면 알맞은 구조체 구성 요소의 조합을 통해 전기 전도성을
가진 금속–유기 구조체의 개발이 가능하며, 해당 물질들은 슈퍼캐퍼시터, 전기화학 촉매, 화학저항 기반
센싱 등 기존 응용분야들과는 전혀 다른 다수의 전기화학적 응용분야에서 활용될 수 있다. 다만 현재까지
발견된 전기 전도성 금속–유기 구조체의 개수는 현저히 적으며, 금속–유기 구조체의 성공적인 전기화학적
활용을 위해서는 보다 많은 전기 전도성 금속–유기 구조체의 발견과 이를 위한 효율적인 디자인 기법의
제시가 필요하다. 이를 위해 본 논문에서는 계산화학적으로 물질 내 전하 운반로 구축을 통한 새로운 전기
전도성 금속–유기 구조체의 디자인 기법을 다수 제시하였다. 우선적으로 기존에 이미 존재하는 비전도성
금속–유기 구조체의 구조적 변형을 통해 전기 전도성이 유도될 수 있다는 것을 보고하였다. 순차적 리간드
도입과 손님 분자 도입을 통한 금속–유기 구조체 내 전하 운반로 구축 가능성을 제시하였으며, 효율적인
전하 이동을 위해 전하 운반로 구성요소 간의 공간적 그리고 에너지적 일치가 중요하다는 것을 밝혔고, 금속
혹은 리간드의 치환을 이러한 일치성을 보장하기 위한 기법으로 활용하였다. 두번째로는 구조적 유연성과
전기 전도성이 동시에 발현된 금속–유기 구조체를 디자인하였으며, 새로 디자인된 금속–유기 구조체가 구조
상전이에 따라 극명히 다른 전하 이동 특성을 가진다는 것을 밝혀내었다. 이를 통해 기존 알려진 금속–유기
구조체의 유용한 특성들이 전기 전도성과 조화를 이루어 새로운 응용 방향들의 제시가 가능하다는 것을 보
였다. 다음으로는 계산적 금속–유기 구조체 조립 알고리즘을 개발하여 높은 다공성과 뛰어난 전기 전도성이
동시에 보장된 전기 전도성 금속–유기 구조체를 다수 생성하였다. 생성된 물질들은 뛰어난 전도성을 가진 2
차원적 π-d 공액 금속–유기 구조체의 구성요소들로 이루어졌으며, π-d 공액이 보장되면서도 3차원적 구조를
이루며 높은 다공성을 보이는 금속–유기 구조체의 개발이 가능하다는 것을 규명하였다. 마지막으로 금속–
유기 구조체 내 전하 운반로의 존재여부 판별을 위한 딥 러닝 모델을 개발하였다. 개발된 모델은 금속–유기
구조체의 상태밀도를 직접 예측하며, 예측된 상태밀도로부터 물질의 페르미 준위와 띠틈을 얻고, 나아가
원자가띠와 전도띠에 기여하는 구조체 구성원자들을 식별해낼 수 있다. 이러한 정보들을 종합하여 개발된
딥 러닝 모델이 주어진 금속–유기 구조체 내 전하 운반로 존재여부를 밝혀낼 수 있다는 것을 확인하였다. 본
연구에서 개발된 여러 디자인 기법과 계산 알고리즘을 통해 새로운 전기 전도성 금속–유기 구조체의 개발이
보다 촉진될 것을 기대해볼 수 있다.
