Hybrid materials containing both synthetic polymers and naturally occurring saccharide molecules have been widely studied due to their environmental friendliness derived from saccharides with maintaining the advantages of synthetic polymers. Saccharide-conjugated block copolymers are expected to have high χ capable of microphase separation at small molecular weights. In this thesis, fundamental morphology behavior of saccharide-based block copolymers are studied and utility of saccharide-conjugated composite.
In Chapter 3, ABA type triblock-like polymer conjugates are synthesized with polystyrene (PS) as the mid-block and either maltotriose (MT) or maltose (Mal) as the end units. PSs with different molecular weight are prepared by atom transfer radical polymerization (ATRP) and block copolymers are prepared by click reaction between saccharide blocks and PS. The morphologies are confirmed by small-angle X-ray scattering (SAXS) and transmission electron microscopy (TEM). MT-PS-MTs are found to form highly ordered domain structures with sub-10 nm domain size, and the morphology changes from hexagonally packed cylinders to body-centered cubic spheres to disordered spheres with decrease of saccharide weight fraction. Mal-PS-Mals also could self-assemble into microphase separated structures, but lack of uniform packing owing to the close proximity of polymer glass transition temperature (T$_g$) and order-disorder transition temperature (T$_{ODT}$). Especially, irreversible morphology change occurs at high temperature due to the saccharide block caramelization derived pentablock formation.
In Chapter 4, diblock copolymers are synthesized with oligosaccharide, malto-octaose (MO) and poly(ethylene glycol) (PEG). The morphologies are confirmed by SAXS, and the Flory-Huggins interaction parameters (χ) are estimated based on mean-field theory modified with Fredrickson and Helfand fluctuation model and polynomial equation fitted to phase boundaries of self-consistent mean-field theory (SCFT). MO-b-PEGs are found to form microphase separated structures, and the symmetric BCPs show lamellar morphology. The asymmetric MO-b-PEG self-assemble into hexagonally packed cylinder morphology, however, the crystallization of PEG block makes the morphology be destroyed and induce repacking to new structure. The χ(T) of MO-b-PEG yields as χ(T) = 13.416/T + 0.384, indicating high χ despite the chemical similarity between MO and PEG.
In Chapter 5, maltose-polybutadiene and maltose-disulfide composite are synthesized by mimicking the typical compatibilizer and conventional coupling agent, respectively. Maltose-polybutadiene (Mal-PB) is prepared by coupling reaction between alkyne-functionalized maltose and azide-functionalized polybutadiene, and maltose-cystamine-maltose (Mal-Cys-Mal) as maltose-disulfide composite, is prepared by direct reductive amination of the reducing end of maltose with amine groups of cystamine. Mal-PB is found to be a good compatibilizer between silica and rubber matrix, however, not suitable as coupling agent due to lack of sulfur. According to the results of increased bound rubber content and improved silica dispersion of rubber compound prepared with Mal-Cys-Mal, and the improved viscoelastic properties and tensile properties of the vulcanizate, it could be said that Mal-Cys-Mal has potential as a coupling agent.
합성 고분자와 자연 유래 물질인 당류를 모두 포함하는 하이브리드 물질은 당류의 환경친화적 특징과 합성고분자의 장점을 모두 가지고 있어 많이 연구되고 있다. 당류 결합 블록 공중합체는 작은 분자량에서도 미세상 분리를 할 수 있는 높은 χ 값을 가질 것으로 예상된다. 이 논문에서는 당류 기반 블록 공중합체의 상 거동에 대한 기초 연구 및 활용방안에 대해 다루고 있다.
챕터 3에서는 폴리스티렌 (PS) 중간 블록과 말토트라이오즈 (MT) 또는 말토즈 (Mal)를 말단으로 가지는 ABA 타입의 삼중블록 고분자 결합체를 합성하였다. 폴리스티렌은 원자이동 라디칼 중합 (ATRP)을 이용하여 다양한 분자량을 가지도록 설계하였고, 당류 블록과 PS를 클릭 반응을 통해 블록 공중합체를 합성하였다. 모폴로지는 소각 X-선 산란 (SAXS) 및 투과 전자 현미경 (TEM)을 통해 확인하였다. MT-PS-MT는 도메인 크기가 10 nm 이하인 매우 잘 정렬된 구조를 형성하였으며, 당류 질량 분율이 작아짐에 따라 육각 정렬 실린더에서 체심 입방 격자 구형, 불규칙 구형으로 모폴로지가 변화함을 확인하였다. Mal-PS-Mal 또한 미세상 분리된 구조로 자기조립 가능하지만 균일한 패킹은 관찰할 수 없었다. 이는 유리 전이 온도와 규칙-불규칙 전이 온도가 너무 가깝기 때문으로 추측된다. 특히, 당류 말단 삼중블록 공중합체는 높은 온도에서 당류 블록의 카라멜화로 인한 오중블록이 형성됨에 따라 비가역적인 모폴로지 변화가 나타난다.
챕터 4에서는 올리고당인 말토옥타오즈 (MO)와 폴리에틸렌글리콜 (PEG)를 이용하여 이중블록 공중합체를 합성하였다. 모폴로지는 SAXS를 이용하여 확인하였으며, 평균 장 이론에 기반하는 Fredrickson과 Helfand의 변동 모델 및 자체일관성 평균 장 이론의 상 경계를 이용해 피팅한 다차함수를 이용하여 Flory-Huggins 상호작용 변수 (χ)를 추정하였다. MO-b-PEG 블록 공중합체는 미세상 분리된 구조를 형성하였으며, 대칭적인 블록 공중합체는 라멜라 구조를 형성하였다. 비대칭 블록 공중합체는 육각 정렬 실린더로 자기 조립하지만 PEG 블록의 결정화로 인해 자기 조립된 구조가 파괴되고 새로운 구조로 재배열되는 것을 확인하였다. 추정한 χ(T)는 χ(T) = 13.416/T + 0.384 로 나타났으며, MO-b-PEG 블록 공중합체는 MO와 PEG 사이의 화학적 유사성에도 불구하고 높은 χ 값을 가진다.
챕터 5에서는 기존에 존재하던 호환제와 상용 커플링제를 각각 모사한 말토즈-폴리부타디엔 및 말토즈-이황화 복합체를 합성하였다. 말토즈-폴리부타디엔 (Mal-PB)는 알카인 기능화 말토즈와 아지도 기능화 폴리부타디엔을 커플링 반응으로 연결하여 합성하였으며, 말토즈-이황화 복합체인 말토즈-시스타민-말토즈 (Mal-Cys-Mal)는 시스타민의 아민 그룹을 말토즈의 환원 말단과 환원 아민화 반응을 통해 바로 연결하는 방법으로 합성하였다. Mal-PB는 실리카와 고무 매트릭스 사이에서 좋은 호환제로 작용하지만 황화기가 없어 커플링제로는 적합하지 않았다. Mal-Cys-Mal을 사용하여 준비한 고무 컴파운드는 높은 결합 고무 함량과 향상된 실리카 분산도, 점탄성 특성, 인장 특성을 보여 커플링제로써의 잠재력을 입증하였다.
