Recently, emerging interest in flexible and wearable electronics has inspired a great focus on developing flexible thermoelectric (TE) systems for energy harvesting. Despite recent advances in flexible TE devices using organic TE materials such as conductive polymers, carbon nanotubes (CNTs), and their hybrids, many challenges still remain to be overcome. In this study, the TE, chemical and mechanical properties of the conjugated polymer (CP) and carbon nanotube (CNT) are systemically controlled using doping and hybridization of CNT and elastomer. The first, the influence of the doping of a conjugated polymer on the thermoelectric properties and stability is analyzed in depth in terms of comprehensive chemical, crystallographic, and nanostructural methods. Although, various doping techniques of CPs using small molecules and lewis-acid based dopants have been widely investigated, the electrical conductivity with a level of a few S·cm$^{-1}$ and weak doping stability in atmosphere of CPs should be further improved for practical application of organic thermoelectric generator (OTEG). Hence, electrochemical and chemical behaviors of dopants in polymer chain and their effects on TE and nanostructural properties of CPs should be in-depth understood. From such point of view, we highly improved TE performance and doping stability of poly(3-hexylthiophene) (P3HT) using two dopants based on lewis acid. Furthermore, the fabrication of OTEG using stably doped P3HT and its characteristic power generation are successfully demostrated. Even FeCl$_3$ and AuCl$_3$ are used for doping into P3HT polymer by the identical redox reaction, the AuCl$_3$ significantly exhibits the higher doping efficiency and stability in the atmosphere than FeCl$_3$. As a results, AuCl$_3$-doped P3HT exhibits the twice higher electrical conductivity and four times better air stability than FeCl$_3$-doped P3HT. The Second, TE nanocomposite system is systemically investigated by incorporating an elastomer with CNTs to improve TE performance and mechanical durability at the same times. Although conventional organic TE materials possess mechanical flexibility, almost organic TE generators have been typically designed in planar layout because organic TE material is difficult to pile up to a thickness of over several hundred micrometers for vertical layout, which adversely yields a low current output and inefficient use of in-plane thermal gradient. Hence, the simultaneous improvement of TE performance and the mechanical flexibility of the TE material itself are crucial for a practical application of TE generator to wearable devices. In the present study, we prepare elastic and durable (CNT)/polydimethylsiloxane (PDMS) foam materials with high TE performance using a rapid solvent evaporation method. Furthermore, a highly flexible and durable CNT/PDMS foam power generator with a vertical structure is successfully fabricated and its power generation is demonstrated. The CNT/PDMS foam generator exhibits good mechanical stability and durability, and it provides stable relative resistance values after cyclic bending more than 6000 times and under harsh vibrational stress. The incorporation of PDMS into CNT foam effectively decreases the thermal conductivity of the CNT/PDMS foam without the electrical loss because of the creation of conducting percolation structures in the CNT/PDMS foam. As a result, a CNT/PDMS foam exhibits a zT value twice as high as pristine CNT foam, and it has the extremely low thermal conductivity of 0.13 W m$^{−1}$ K$^{−1}$. In addition, the PDMS plays a significant role by providing a self-supporting structure that does not require an additional scaffold matrix, and this greatly improves mechanical properties such as the stiffness and elasticity of the CNT/PDMS foam. These approaches by doping and hybridization of CNT and elastomer suggest a new strategy for improving TE, chemical and mechanical properties of organic TE materials.
최근 웨어러블 디바이스 기기의 관심이 증가하면서, 보조 에너지원으로 활용이 가능한 유연한 열전소재 및 소자가 주목을 받고 있다. 유기열전소재는 대표적으로 전도성 고분자, 탄소나노튜브, 이들의 복합소재가 포함 될 수 있으며, 유기열전소재의 실용적 활용을 위해서는 여전히 화학적/기계적 안정성 확보 등의 극복해야 할 문제들이 남아있다. 본 학위논문에서는 공액 고분자와 나노카본 기반의 유기열전소재를 활용하고, 도핑 및 탄성중합체와의 복합화를 통해 유기열전소재의 열전 성능과 화학적/기계적 안정성을 제어하고자 하였다. 첫번째로는 도핑 공정이 공액고분자의 열전 특성 및 도핑 안정성에 미치는 영향을 화학, 결정학 및 나노구조적 측면에서 깊이 고찰하였다. 최근 2년간 저분자 및 루이스 산 기반의 도펀트들을 사용하여 공액고분자를 도핑하는 연구가 많이 수행되어 왔지만, 아직 수 S·cm$^{-1}$의 전기전도도에 머물러 있으며 또한 공기중에서 불안정한 도핑으로 인해 유기열전소자로의 응용이 어려운 문제점이 존재한다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 공액 고분자의 사슬에서 발생되는 도펀트의 화학적 및 전기화학적 거동과, 도펀트들이 공액 고분자 결정 및 나노 구조 특성에 미치는 영향에 대한 깊은 이해가 필요하다. 이러한 관점에서, 본 연구에서는 두가지 다른 루이스 산 기반의 도펀트들을 비교하여 폴리헥실티오펜의 열전 성능 및 도핑 안정성을 향상시키는데 집중하였다. 또한 이를 활용하여 유연열전소자를 제작하고, 공기중에서 안정하게 열전발전 출력이 가능함을 입증하였다. 동일한 산화-환원 반응으로 폴리헥실티오펜에 도핑이 이루어지는 염화철 및 염화금 도펀트들을 비교하면, 염화금 도펀트가 폴리헥실티오펜에 대한 도핑 효율과 안정성 측면에서 더 우수함을 알 수 있었다. 그 결과 염화금으로 도핑된 폴리헥실티오펜은 염화철로 도핑된 폴리헥실티오펜에 비해서 2배 더 높은 전기전도도와 4배 더 우수한 공기중에서 화학적 안정성을 나타내었다. 두번째로는, 탄소나노튜브에 탄성중합체를 도입하여 다공성 3차원 구조체를 제조하고, 이의 열전 및 기계적 특성을 제어하는 연구를 수행하였다. 기존 널리 연구되어온 박막 형태의 유기열전소재는 수평 형태의 열전소자로만 제작이 가능하여, 수평 방향의 열을 활용하는 비효율성과 박막 형태에서 기인한 낮은 발전 출력의 고질적인 문제점들을 가지고 있다. 이러한 문제들을 해결하고 수직 형태의 고출력 유연열전소자를 개발하기 위해서 새로운 벌크형 유연열전소재의 설계와 더불어 유연열전소재 자체의 탄성 및 내구성과 같은 기계적 물성의 향상이 반드시 필요하다. 본 연구에서는 급속 용매 증발 방법을 이용하여 다공성 탄소나노튜브/폴리디메틸실록산 폼 소재를 제조하고 열전 성능 및 기계적 안정성을 향상시키는데 집중하였다. 또한 이를 활용하여 유연하고 내구성이 우수한 수직형 유기열전소자를 제작하고, 굽힘 및 가혹한 진동과 같은 반복적인 응력에서도 안정하게 열전발전 출력이 가능함을 입증하였다. 다공성 탄소나노튜브/폴리디메틸실록산 폼 소재는 치밀한 전도성 침투 구조를 형성하여 우수한 전기적 특성을 나타내었으며, 수많은 기공과 계면을 가지고 있어 효과적으로 열전도도를 감소시킨 결과 기존 탄소나노튜브 소재에 비해 2배 이상 열전 성능이 향상되었다. 또한 첨가된 폴리디메틸실록산은 탄소나노튜브를 균일하게 감싸며 다공성 탄소나노튜브 구조를 지지하는 역할을 함으로써 열전소재의 탄성 및 복원력과 같은 기계적 특성을 향상시켰다. 따라서 본 학위 논문에서는 공액 고분자 및 나노카본 기반 유연열전소재의 열전 성능 및 화학적/기계적 안정성을 동시에 향상시키는 전략적인 접근 방법을 제시하고 고찰하였다.
