Gasoline is petroleum products derived from fractional distillation and refinery of crude oil, which is widely used in automobile, aircraft, and industrial applications. In gasoline market, fuel for automobile with internal combustion engine accounts for the largest portion. To avoid knocking, MTBE was generally used as octane boosters. However, the MTBE was designated as water pollutant in clean air act, 1970. Thus, the importance of isobutane/butene alkylation process to produce alkylates (ca. isooctanes) have been increased. Until now, liquid acid (H2SO4 and HF) are used as catalysts for isobutane/butene alkylation. However, they always suffer from toxicity, causticity, and environmental hazard. To overcome the limitations, several big oil companies suggested solid acid catalyzed isobutane/butene alkylation processes. Zeolite is the representative solid acid catalysts, which is crystalline aluminosilicate materials have ordered micropore and channel. However, previous researches failed to commercialize zeolite catalyzed isobutane/butene alkylation due to extremely fast deactivation resulted from carbon deposition in micropore. To realize utilization of zeolite in isobutane/butene alkylation, elongation of catalyst lifetime as well as high selectivity of trimethylpentane should be achieved. In the present study, a series of BEA zeolites having different secondary pore structures were synthesized to investigate the effects of facilitated molecular transport on trimethylpentane selectivity and catalyst deactivation. The results showed that the hierarchical BEA zeolite containing trimodal micro-/meso-/macroporosity synthesized by the pseudo-solid-phase crystallization of diatomaceous earth exhibited the superior selectivity to trimethylpentanes and remarkably enhanced catalyst lifetime. The excellent catalytic properties were attributed to the enhanced diffusion of a hydride donor (isobutane) and bulky alkylate product to or from the zeolite micropores in the presence of hierarchical pore structures. After supporting a trace amount of Pt, the zeolite catalysts could be fully regenerated by hydrogenative treatments if regeneration was carried out before heavy coke formation. The hierarchical BEA zeolite with trimodal porosity enabled 4 times less frequent regeneration compared to solely microporous BEA zeolites, which will greatly contribute to the reduction of process operating costs.
가솔린은 자동차, 항공, 공업 등 산업 전반에서 다양하게 이용되고 있고 그 중 가장 많은 비율이 내연기관 자동차의 연료로써 쓰인다. 가솔린의 노킹현상을 막기 위하여 옥탄가를 높여주는 첨가제로 널리 사용되어 왔던 MTBE가 1970년 대기 오염 방지법에서 유해물질로 지정됨에 따라 이를 대체하기 위하여 이소부탄과 부텐의 알킬화 반응을 통해 옥탄가가 높은 이소옥탄을 생산하는 공정의 중요성이 높아지고 있다. 현재 상업 규모에서 알킬화 반응은 모두 독성, 부식성이 강한 액체산인 황산과 불산을 촉매로 이용한 공정을 사용하고 있다. 이를 대체하기 위해 많은 정유사에서는 고체산촉매로 전환하기 위한 공정들을 제시하여 왔다. 제올라이트는 대표적인 고체산촉매로 균일한 마이크로기공과 채널구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트 물질이다. 하지만, 이전까지의 연구결과는 이소부탄/부텐 알킬화 반응에서 제올라이트의 미세기공의 막힘으로 인한 촉매의 매우 짧은 수명으로 인하여 산업적으로 이용되지 못하고 있다. 따라서 액체산촉매 공정을 제올라이트로 대체하기 위해서는 긴 수명이 필수적이며 이소옥탄 분자 중 높은 옥탄가를 가진 트라이메틸펜탄의 선택도 역시 중요하다. 본 논문에서는 이소부탄/부텐 알킬화 반응에서 제올라이트의 결정사이즈를 줄이고 2차 메조-마크로 기공이 존재하는 위계다공성 제올라이트를 이용하여 촉매의 수명 및 트라이메틸펜탄 선택도를 증진시키는 연구를 수행하였다. 큰 기공과 3차원 채널구조를 갖는 베타제올라이트를 이용하여 연구한 결과 유사-고체상 결정화 메커니즘을 통해 합성된 2차 메조-마크로 기공을 갖는 제올라이트를 사용할 경우 훨씬 증진된 촉매 수명과 트라이메틸펜탄 선택도를 보였다. 이는 결정의 크기가 작고 2차 메조-마크로 기공이 존재하게 되면 코크 전구체인 옥텐 및 큰 알킬레이트 분자들의 촉매 안에서 체류시간이 적어져 이차적으로 부반응이 일어나지 않고 제올라이트 메조-마이크로기공 밖으로 빠르게 확산됨으로써 촉매의 수명이 비약적으로 증진되는 결과를 확인하였다. 각 제올라이트에 백금을 담지 한 후 수소를 이용하여 재생실험을 한 결과 메조-마크로 기공을 갖는 위계다공성 제올라이트의 경우 4배 긴 재생 주기를 가짐을 확인하였다.
