A zinc and a lithium as electrodes in rechargeable batteries are relatively electrochemically reversible in a weak acidic aqueous(pH$\sim$4) and propylene carbonate-based organic solutions, respectively. The electrochemical reversibility and redox mechanism of charge transfer for polyaniline (PAn) films doped with dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) were investigated in these solutions by means of cyclic voltammetry and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDXS). The films were made by casting the PAn-DBSA solution.
The DBSAs were incorporated to the polymer matrix to neutralize the positive charge produced by oxidation of the main backbone of PAn. In an aqueous electrolyte solution, the DBSAs were not removed out of the film due to their bulkiness and hydrophobicity. Meanwhile, in propylene carbonate-based organic electrolyte solutions, the DBSAs leaked out due to the swelling of polymer and aliphatic chain of DBSAs.
The redox reaction of the PAn-DBSA film was predominantly controlled by proton transfer process in a strong acidic aqueous solution (pH~1) and by cation transfer process instead of the immobilized DBSAs through the polymer matrix in the weak acidic aqueous(pH~4).
The PAn-DBSA film showed a good electrochemical reversibility and cyclability even in a acidic aqueous solution as well as a strong acidic aqueous pH solution, because the small size of cation instead of DBSA trapped and the fibrous structure enhanced the charge transfer through the film. The PAn-DBSA film showed a high discharge capacity in the PAn-DBSA/Zn cell containing the aqueous solution of $ZnCl_2$ and $NH_4Cl$.
The PAn-DBSA film showed the electrochemical reversibility in the order of the mixture solution of propylene carbonate(PC)-1,2-dimethoxy ethane(DME, 50% vol)>PC-ethylene carbonate(EC, 50% mol) > PC containing 1 M $LiClO_4$. The viscosity and dielectric constant of the solvents appeared to be responsible for these different electrochemical reversibilities.
The decrease of the electroactivity for the PAn-DBSA film during repetitive cycles in propylene carbonate-based organic solutions containing $LiClO_4$ was caused by replacement of DBSA anions with $ClO_4$ anion and the deprotonation, giving rise to the microstructure change of the PAn-DBSA film from a partially extended conformation to a somewhat coil conformation structure. It implies that the decrease of electroactivity is closely related to the somewhat coil conformation structure induced by the elimination of DBSAs.
유화중합법에 의해 dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA)가 도핑된 폴리아닐린 (PAn-DBSA) 필름을 제조하였다. 아연과 리튬 이차전지에 각각 사용될 수 있는 높은 pH 수용액 (pH~4)과 프로필렌카보네이트 (propylene carbonate, PC)계 전해질에서 PAn-DBSA 필름의 전기화학적 특성을 조사하였다.
전기화학적 가역성 및 활성은 폴리아닐린의 도핑 과정에서 생성된 고분자 주사슬의 양전하와 전기적 중성을 이루는 이온의 특성에 크게 의존하였다. 친수성과 소수성을 가지고 있는 DBSA 이온은 수용액에서는 DBSA 음이온 주사슬의 소수성으로 인하여 환원반응 동안 고분자내에서 수용액 쪽으로 제거되지 않고 고분자내에 잔류하여 전해질에 존재하는 작은 양이온를 고분자내로 도입시키고, 반대로 산화과정에서는 양이온을 수용액 쪽으로 밀어내면서 고분자 주사슬과 전기적 중성을 쉽게 이룬다. 그러나 PC계 전해질에서는 DBSA 이온 주사슬의 소수성과 고분자 필름의 팽윤성으로 인하여 산화/환원 반복 과정에서 점진적으로 고분자 필름 밖으로 빠져나옴을 알 수 있었다.
낮은 pH 수용액(pH~1)에서의 PAn-DBSA 필름은 염산이 도핑된 필름 (PAn-Cl)과 같이 수소 이온의 이동에 의해 산화/환원 반응이 율속단계 (rate-determining stage)가 되고, 높은 pH 수용액 (pH~4)에서는 PAn-Cl 필름이 $Cl^{-}$ 음이온의 이동에 의해서 율속되는 반면, PAnDBSA 필름에서 DBSA 음이온이 고분자내에 고정되고 대신 양이온의 이동에 의해서 율속됨을 밝혔다.
미세구조적 (morphology)인 면에서, PAn-Cl 필름은 비교적 치밀한 구조였으나 PAn-DBSA 필름은 다소 섬유상 구조를 보였다. 이러한 섬유상 구조에서는 작은 양이온의 이동이 보다 빠르기 때문에 고분자의 전기적 중성을 쉽게 유지할 수 있으므로 반복되는 산화/환원반응에서 PAn-DBSA 필름은 낮은 pH 뿐만아니라 높은 pH 수용액에서도 우수한 전기화학적 가역성 및 순환 안정성을 보였다.
양전극 아연에 대응되는 음전극으로서 PAn-DBSA 필름은 $ZnCl_2$과 $NH_4Cl$을 포함한 수용액 전해질에서 PAn-Cl 필름 보다 우수한 방전 특성을 보였다.
PC계의 전해질 용액의 점도, 유전상수 등의 물리적 특성을 개선시키기 위하여 PC 에 1,2-dimethoxyethane (DME)을 50 vol% 로 혼합한 용액에서 PAn-DBSA 필름은 가장 우수한 전기화학적 가역성 및 활성을 나타내었다. 이러한 특성은 DME가 PC의 점도을 저하시켜 이온의 이동저항를 감소시킴과 함께 전해질인 $LiClO_4$ 염의 해리를 향상시킨것으로 설명된다.
$LiClO_4$ 염을 포함한 PC계에 있어서 PAn-DBSA 필름이 반복되는 산화/환원반응에서 전기화학적인 가역성이 감소하는 원인을 조사한 결과, DBSA 음이온이 서서히 고분자 밖으로 빠져 나오는 환원과정과 $ClO_4$ 음이온이 고분자 내로 도입되는 산화과정을 통해 야기된 고분자의 주사슬 conformation 변화와 탈수소화 과정 등에 가장 크게 영향받음을 알 수 있었다. 즉 반복되는 산화/환원과정의 초기에 고분자 사슬이 다소 펼쳐진 형태로부터 환원 과정 동안 DBSA 이온이 빠져나오면서 다소 코일 형태로 바뀌면서 이온 이동에 대한 저항이 증가되어 가역성이 감소한다는 해석이 가능하였다.
