INORGANIC MICROPRECIPITATION OF LEAD ON THE SURFACE OF CRAB SHELL
Protunus trituberculatus is a kind of crab used as biosorbent to treat lead-bearing wastewater. The equilibrium isotherms showed that crab shell took up lead from aqueous solutions to the extent of 1300mg Pb/g crab shell. Removal efficiency of lead by crab shells was pH dependent, but was less sensitive than that of control without crab shell. The optimum pH range for the maximum lead removal by precipitation and adsorption on the surface of crab shells was expanded to 5.5-11.0, whereas that of controls was from 8.5 to 11.0. The major mechanism of lead removal by crab shell seemed to occur mainly through $CaCO_3$ dissolution followed by $PbCO_3$ and $Pb_3(CO_3)_2(OH)_2$ precipitation near the surface of crab shell and then lead crystals formed were adsorbed to the chitin. FTIR spectra confirmed that $NHCOCH_{3^-}$ and $CO_3^{2-}$ were effective to the lead removal comparing before and after reaction with lead.
CHARACTERISTICS OF LEAD REMOVAL BY CRAB SHELL IN SYNTHETIC WASTEWATER
Characteristics of lead removal by crab shell was investigated for the various parameters. The removal efficiency of lead was dependent on the pH, crab shell doses, initial lead concentrations, co-ions, chelating agents, and settling time. When a crab shell dose increased from 0.5g/L to 1.5g/L, 98% of the lead removal efficiency improved to 99.8% with lead solution of 20ppm. However, the percentage of lead removal decreased from 99.9 to 65% at initial pH 5.0 when the initial lead concentration increased from 200 to 1000ppm in the solutions with 0.5g/L crab shell. All the solids formed in crab shell-free solutions were difficult to filter and settle. In contrast, in "crab shell" solutions, the solids filtered quickly, were not flaky that was a result of the adsorption of lead carbonates on the surface of the crab shell. Removal efficiency of lead was not affected by ionic strength up to 0.5M of $NaNO_3$ and the types of background electrolytes, either $NaNO_3$ or NaCl, did not significantly affect lead removal. The co-ions such as Cd, Cu, Fe, and Zn was not decreased removal efficiency of lead significantly. However, the presence of chelating agents such as EDTA and NTA dramatically decreased the removal efficiency of lead.
APPLICATION OF CRAB SHELL AS AN AID TO ADSORPTION SYSTEM OF ACTIVATED-CARBON COLUMN FOR LEAD REMOVAL IN SYNTHETIC WASTE WATER
Removal of lead in the activated carbon column with crab shell as aid was investigated. Significant changes for the removal efficiency of lead occurred with the changes of influent pH and addition of crab shell. However, an activated carbon column added crab shell was capable of reducing lead within the permissible discharge standards of wastewater. The efficiency of lead removal was increased about four times in the activated carbon column with crab shell. This dramatic improvement may be attributed to an increase in $CO_3^{2-}$ and $OH^-$ available for precipitation on the carbon surface and pore as well as increase in the number of surface sites available for adsorption. As the result of SEM and XRD data, we concluded that the major mechanism of lead removal in the column was mainly through $CaCO_3$ dissolution followed by $Pb_3(CO_3)_2(OH)_{2(S)}$ and $PbCO_{3(S)}$ precipitation on the carbon surface and pore.
중금속은 BOC, COD로 나타내어지는 유기 오염물질과는 달리 분해가 되지 않는 독성물질로 환경 중에 미량만 방출되어도 먹이사슬을 통해 다시 인체 내에 축적되어 여러가지 질병을 일으키는 치명적인 물질이다. 지금까지 중금속의 처리법으로는 침전법, 흡착법, 이온교환법, 역삼투압법, 전기분해법 등이 있었지만 각각의 장단점 때문에 현재까지는 hydroxide 침전법을 가장 널리 사용하고 있다. 이 방법은 lime이나 caustic soda를 투입하여 중금속을 침전시키는 방법으로 가장 경제적이나 최소의 용해도를 가지는 최적의 pH 영역이 매우 좁아 서로 다른 최적 pH 영역을 가지는 여러가지 중금속이 존재할 때 처리가 곤란하며 형성된 중금속 입자들이 수화되어 잘 침강하지 않으며 슬러지 부피가 많이 매립시 2차 처리비가 많이 드는 단점이 있었다. 또한 물속에 EDTA나 cyanide와 같은 chelating agents가 존재하면 용해도가 급격히 증가하여 중금속 입자들이 물속으로 다시 용출되는 치명적인 단점이 있었다. 이러한 처리공정 상의 문제점 때문에 현재 우리나라에도 한강의 지천, 창원 등지의 하천이 중금속으로 심하게 오염되어 있으며 석유화학단지가 많이 밀집된 대산 앞바다에도 크롬, 납, 등의 중금속으로 인해 해양 생태계가 심각한 위협을 받고 있다. 현재 전세계적으로 침전법을 대신할 새로운 공정으로 biomass를 이용하여 중금속을 제거하는 "biosorption"이 널리 연구되고 있다. 본 연구에서는 biosorbent로 게껍질을 이용하여 납을 제거하는 연구를 수행하였다. 게껍질은 주로 chitin과 calcium carbonate로 구성되어 있는데 이중 chitin은 수중의 중금속과 수소결합을 하기 때문에 좋은 흡착제로 알려져 왔으며 많은 연구가 진행되었다. 그러나 carbonate도 metal hydroxide 침전물보다 낮은 용해도를 가지며 metal carbonate 침전물을 형성하기 때문에 처리하지 않은 게껍질을 이용하면 더욱더 뛰어난 성능을 나타낼 것으로 생각되었다. 실험에 의하면 최소의 용해도를 나타내는 최적의 pH가 게껍질을 넣지 않았을때의 8.5 - 11.0에 비해 게껍질을 0.5g/L 넣었을 때 5.5 - 11.0으로 넓어졌다. AAS로 수중의 납의 농도를 분석해본 결과, 게껍질을 넣지 않았을때에는 1ppm 이었는데 비해 게껍질을 넣었을때에는 0.1ppm 이하로 훨씬 낮아짐을 볼 수 있었다. 최대의 납 제거능의 경우에도 1300mg Pb/g crab shell로 기존의 연구와 비교했을때도 뛰어난 결과를 얻었다. 이러한 뛰어난 제거능의 원인을 살펴보기위해 ESCA 분석을 통해 게껍질 표면의 원소를 분석하였으며 이를 바탕으로 FTIR 분석을 하여 중금속 제거에 효과적인 기능기를 찾았다. 납을 처리하기 전과 후의 FTIR spectra를 비교해 보면 chitin의 acetamido group인 $NHCOCH_{3^-}$와 $CO_3^{2-}$가 납제거에 큰 역할을 하였다. X-ray 회절 분석에 의하면 납은 주로 $Pb_3(CO_3)_2(OH)_2$ 와 $PbCO_3$의 두가지 형태로 존재함을 알 수 있었다. 주사 전자자현미경과 EDAX 분석을 통해 우리는 수중에 녹아있던 납이 게껍질의 $CaCO_3$의 용해에 의해 생성된 부분적으로 높은 농도의 $CO_3^{2-}$와 급속히 결합하여 침전물을 형성하고 다시 게껍질 위의 chitin에 흡착함을 알 수 있었다. 또다른 특성을 알아보기 위해 반응속도를 알아보니 99% 이상의 반응이 30분 이내에 진행됨을 알 수 있었으며 침전 실험에서는 metal hydroxide 침전물과 달리 우수한 제거능을 보였다. 또한 다른 이온강도 물질에 의해서 거의 영향을 받지 않았으므로 높은 이온강도 하에서도 높은 제거능을 보였다. 따라서 해수와 같이 염분이 많은 물에서도 쉽게 중금속을 제거할 수 있을 것으로 생각된다. 그외 경쟁 이온으로 다른 중금속을 투입했을 때도 거의 영향을 받지 않았다. 그러나 높은 농도의 chelating agents 하에서는 상당히 제거능이 낮아지는 단점을 여전히 가지고 있었다. 연속실험에서는 활성탄을 지지체로 하여 게껍질 투입에 따른 영향을 살펴보았다. 실험에 사용된 활성탄은 Norit 0,8 SUPRA로서 H type 이며 표면 분석이나 기능기 분석에 의해 활성탄은 중금속 제거에 효과적인 특별한 그룹을 가지지 않음을 알 수 있었다. 단지 표면에 존재하는 oxides들에 의해 침전이 일어나며 침전물은 활성탄의 미세 기공속에 포집됨을 알 수 있었다. 즉, 게껍질을 투입하면 게껍질 속의 $CaCO_3$가 용해되고 생성된 $CO_3^{2-}$가 넓은 면적을 가지는 활성탄의 표면에 흡착되어 있다가 주변을 지나는 납과 빠른 속도로 반응하여 metal hydroxide 침전물보다 효과적인 metal carbonate 침전물을 형성하고 이것이 기공 속에 침전됨을 알 수 있었다. 게껍질을 투입하면 활성탄 칼럼에 의한 납의 제거능이 4배 이상 증가하였다.
이상의 실험 결과로 부터 게껍질이 납을 제거하는데 있어서 효과적임을 알 수 있었다. 게껍질은 식품 공장에서 발생하는 폐기물로서 중금속함유 폐수를 처리하면 폐기물로서 폐수를 처리하는 것이므로 더욱 효과적이라고 할 수 있다.
