The synthesis, characterization, and application to nanofiltration of poly(acrylamidocaproic acid) neutralized by calcium ion were carried out. The hydrophobic methylene group in side substituent prevents excessive swelling with water and acts as a binding of the chain. The neutralized ionic groups is designed in order to enhance the affinity of the membrane to water.
Acrylamidocaproic acid and its corresponding polymer were successfully synthesized, which was evidenced by $^1H$ and $^13C$ NMR spectra. In dry state, the ionic group, calcium carboxylate, aggregates to form multiplets above 20mol% degree of neutralization. The hydrogen bonding of amide group was destroyed during multiplet formation due to the reduction of the motional freedom of the side chain. The extension of the short side chain (side substituent) started to be loosened at 44 mol% neutralization. In this state, the multiplet can be formed without severe side chain stretching due to the proximity of the ionic groups. It is also expected that the more stable multiplet is formed with increasing the degree of neutralization.
As the degree of neutralization increases, the affinity to water increases. Since the neutralized polymer is soluble in water when the degree of neutralization exceeds about 40 mol%, application to water permselective membrane is limited for these cases. The study on the nanofiltration is confined into the polymers of which degree of neutralization range from 0mol% to 12mol%. The ionic groups are rather homogeneously dispersed in these ionic contents. Therefore, the effect of ionic aggregation in the water swollen nanofiltration membrane is not considered. The amount of water molecules participated in the hydration shell surrounding an ionic group was increased with increasing the ionic concentration in the membrane. The exponential increase of flux with increasing degree of neutralization would be due to the increase of the number and size of the hydration shell.
Wide spectrum of flux was obtained by varing the ionic concentration of the top layer. It can be one of the useful methods for tuning the properties of membrane. All the membrane studied showed rejection of more than 90% for PEG 1000 at operating pressure of 27.2atm (400psi).
The effect of pressure and molecular weight of solute were also investigated. The flux was increased with the increase in the molecular weight of the solute, which can not be explained by only the steric factor of the solute. The possible explanation can be drawn from the interaction between the membrane surface and the solute. The farvorable interaction between the hydration shell and the hydrophilic solute enhances adsorption of the solute, but the repulsive interaction between the hydrophobic chain and the solute inhibites solute deposition. With increasing the molecular weight of the solute, solute adsorption on the membrane surface would be decreased due to the increase of the unfarvorable interaction between the solute and the hydrophobic chain, resulting in the decrease in concentration polarization and increase in flux.
본 논문에서는 칼슘이온으로 부분치환된 poly(acrylamidocaproic acid)의 합성과 특성화 및 nanofiltration막으로의 응용을 연구하였다. 측쇄기의 소수성 메틸렌기는 물의 과도한 흡수를 막는 역할을 하며 사슬간의 얽힘을 유지시켜준다. 측쇄의 말단에 붙어있는 이온기는 물과의 친화성을 증가 시켜주기 위해서 도입 되었다.
Acrylamidocaproic acid와 이를 이용한 고분자는 성공적으로 합성하였으며, 이는 $^1H$ NMR과 $^13C$ NMR로서 확인되었다. 건조된 상태에서 이온기, 즉 칼슘 카르복실레이트는 20몰%의 중화도 이상에서 미세응집되어 multiplet을 형성하게 된다. 이 경우 아마이드의 수소결합이 multipelt의 형성에 따른 측쇄의 운동도의 감소로 인해 저해된다. 44몰%의 중화도에서는 측쇄의 신장도가 완화되기 시작하는데 이는 이온기의 농도가 증가함에 따라 이온기들이 근접하게 존재하기 때문에 multiplet을 이루는데 측쇄의 급격한 신장 없이도 multiplet을 이룰 수 있으므로 나타나는 현상이다. 중화도가 증가함에 따라 보다 안정한 상태의 multiplet이 형성되는 것으로 여겨진다.
중화도가 증가함에 따라 물에 대한 친화도는 증가하게 된다. 중화도가 40몰% 이상에서는 물에 녹기 때문에 물의 선택적 투과막으로의 응용은 제한되게 된다. 본 연구에서는 12몰% 이하의 부분 중화된 고분자들을 nanofiltration에 응용 하였다. 이 고분자들은 건조상태에서도 이온의 응집체가 형성되어 있지는 않는 비교적 균일하게 분포되어 있는 미세구조를 가지고 있으므로 수화상태에서 이온의 응집에 의한 영향은 고려하지 않았다.
하나의 이온을 둘러싸고 있는 hydration shell의 non freezing water의 수는 막 내의 이온의 농도가 증가함에 따라 증가하였다. 막의 중화도가 증가함에 따른 투과량의 지수적 증가는 hydration shell의 크기와 수가 증가함으로써 나타나는 현상으로 여겨진다.
막 내의 이온의 농도를 변화시킴으로써 다양한 투과량을 얻을 수 있었다. 이러한 방법은 막의 투과특성을 조절할 수 있는 좋은 방법임을 알 수 있다. 연구된 모든 막들은 약 27기압의 압력하에서 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜에 대해 90% 이상의 배제율을 나타내었다.
압력과 투과물의 분자량에 대한 투과특성의 변화 또한 고찰되었다. 투과물의 분자량이 증가함에 따라 투과량은 증가되었는데, 이러한 현상은 투과물의 입체장애 효과만으로는 설명될 수 없다. 이는 막의 표면과 투과물 사이의 상호작용의 효과로 설명될 수 있다. 친수성의 투과물과 hydration shell간에는 친화력이 작용하여 투과물의 막에의 흡착을 용이하게 하지만, 투과물과 소수기간에는 반발력이 작용하여 막에의 흡착을 저하시킨다. 투과물의 분자량이 증가함에 따라 소수기의 사슬과 투과물 사이의 반발력이 증가되기 때문에 투과물의 막에의 흡착이 저하되며, 이로 인하여 농도분극화는 감소하며, 투과량은 증가하게 된다.
