In order to study the effect of chemical reactions on the properties of poly(ethylene terephthalate)[PET] by reactive blending with liquid crystalline polymer[LCP], blend of PET with the copolyester of PHB60/PET were prepared and investigated.
Prior to study on reactive blending, several characterization of pure LCP were performed to understand the physical properties and characteristics of the copolyester of PHB60/PET. The LCP, Novaccurate E310 were characterized using gel permeation chromatography(GPC) and nuclear magnetic resonance(NMR) spectroscopy. Moreover, physical properties of the LCP were studied by differential scanning calorimetry(DSC), polarized light microscopy(PLM) and rheological measurement. From the $^1H$-NMR analysis on the LCP, the copolyester revealed different chemical environment compared with corresponding copolyesters of Rodrun LCP3000 and X-7G. The LCP showed very weak endotherm and slow crystallization process due to copolymerization defects from the DSC study. When the LCP was annealed at temperatures below the crystal-nematic transition temperature, it caused an improvement of the ordered structure but exhibits no signs of transesterification and increase in molecular weight. Polarized light microscopy revealed that the LCP is not uniform but forms a morphology with two distinct phase. The copolyester, E310 has biphasic structures over the wide range of temperatures and the rheological response was strongly affected by the relative fraction of nematic and isotropic phase. Isothermal time sweep measurement were performed to study the rheological stability of the LCP at several temperatures.
From the preliminary study of thermal behaviors for physical blends of PET/LCP, the thermal behavior showed strong dependence on LCP content. The LCP enhance crystallization of PET matrix in the PET-rich blend while LCP-rich blend shows delayed crystallization and severe melting temperature depression. It was confirmed that there is a specific interaction between PET and LCP in LCP-rich blend from the annealing experiment at 300℃.
The effect of chemical reactions on the properties of copolyesters made from Poly(ethylene terephthalate) prepolymer and liquid crystalline polymer were investigated. The copolyesters were characterized using gel permeation chromatography(GPC), nuclear magnetic resonance(NMR), thermal analysis and wide angle X-ray diffraction measurement. The molecular weight of final copolyesters was decreased with the addition of LCP content. GPC results indicate that chain scission reaction of LCP occurs accompanying by chain-growing reaction of PET. From the NMR analysis, the LCP added have been subjected to transesterification resulting in statistical reorganization of chain sequence with producing ether type by-products which is responsible for the limitation for the chain growth of copolyesters. It was observed that the crystallization of PET were delayed and melting temperature were decreased with increasing LCP content in copolyesters. It has been confirmed that the resulting thermal properties and structural regularities of copolyester can be modified by exchange reactions during preparation.
From the study on reactive blend of PET/LCP system under various blending condition, the molecular weight distribution progressively shifts toward lower molecular weight with increasing reaction time under normal blending condition. The blends prepared under closed system yielded relatively low molecular weight polymers indicating that chain scission reaction occurred dominantly at 280℃. Based upon the GPC and NMR analysis, the acetate end group were responsible for the low molecular weight of polymers. The direct evidence for molecular exchange reaction between PET and LCP and its progress with the changes of reaction condition were monitored. From the thermal analysis, the appreciable differences are observable with respect to depression of melting peak temperature of PET in blend with increasing reaction time, LCP content and vacuum applied. Polarized light microscopy revealed that the reactive blend exhibited weaker depolarized light intensity compared with corresponding physical blend. Randomization effect of exchange reactions has led to a loss of mesomorphic order in the reactive blend. From the temperature and time sweep of rheological measurements, LCP in physical blend acted as a nucleating agents for crystallization of PET. On the contrary, the reactive blends exhibited delayed crystallization of PET. From the frequency sweep at 270℃, the reactive blend exhibited higher complex viscosity than that of corresponding physical blends even if the differences is minute. The general tendency of decreasing LCP domain size with increasing blending time were also observed by SEM. The plot of logG' versus logG" for reactive blends were fall onto the slope of 2 parallel with that of PET suggesting that reactive blends is almost homogeneous melt at 270℃.
폴리에틸렌 테레프탈레이트[PET]와 액정 고분자[LCP]의 반응에 의한 물성의 영향 및 현상을 이해하기 위하여 PHB60/PET의 액정 고분자와 PET의 반응 블렌드를 제조, 연구하였다.
반응 블렌드에 대한 기본 연구로서 LCP(Novaccurate E310)에 대한 특성을 파악하기 위해 GPC, NMR, DSC, 편광현미경 관찰, 유변학적 분석을 하였다. $^1H$-NMR 분석결과, 이 액정고분자는 상업화된 PHB60/PET의 Copolyester인 X-7G 및 LCP3000과는 다른 화학적 환경을 나타내었다. DSC 분석으로부터 이 액정고분자는 공중합에 기인하여, 용융 흡열이 매우 작고, 결정화 속도가 매우 느림을 알 수 있었다. 용융 전이 이하의 온도에서 장시간 열처리한 결과 더욱 ordered structure로 발전하였으며, 분자량 증가 및 고체상 교환반응은 보이지 않았다. 편광현미경 관찰로 부터는 넓은 온도에 걸쳐 이방성 상과 등방성 상이 공존하였고, 두 상의 상대적 분율은 온도가 상승할수록, 일정온도에서는 열처리 시간이 증가할수록 등방성상의 분율이 증가하였다. 따라서 유변학적 분석의 temperature sweep, time sweep의 실험에서 이의 영향이 관찰되었다.
여러 조성의 PET/LCP 물리적 블렌드에 대한 예비연구로서의 DSC 열분석 결과, 열적 거동은 액정의 양에 대한 밀접한 의존성을 보였다. 즉, 소량의 액정이 들어간 블렌드에서는 PET의 결정화를 촉진하였고 융점강하가 별로 없었으나, LCP-rich 블렌드에서는 PET의 결정화가 지연되고 융점강하가 심하게 나타났다. 두가지 다른 조성비의 블렌드에 대한 300℃에서의 열처리 실험결과로 부터, 액정을 다량 넣은 블렌드에서는 두 고분자간에 상당한 상호작용을 일으킴을 알 수 있었다.
저중합도의 PET와 LCP를 조성비를 달리하여 고온, 고진공하에서 공중합체를 제조한 후 GPC, NMR, DSC, 광각 X-선 회절 분석을 하였다. 그 결과 액정의 투입량이 많을수록 공중합체의 분자량은 감소하였다. GPC 분석 결과는 PET 사슬성장 반응과 액정고분자의 사슬절단 반응이 일어남을 보여주었다. NMR 분석 결과, 액정고분자는 교환반응을 일으켜 메조겐 단위인 PHB-PHB의 분율이 감소하면서 사슬구조가 random화되었으며, 페놀 그룹에 의한 ether type의 부산물이 PET 사슬성장을 억제하는데 크게 작용함을 알 수 있었다. 열분석 및 결정구조의 분석으로부터, 액정고분자의 투입량이 많을수록 반응된 공중합체는 융점강하, 결정화 지연이 크게 나타남으로써 PET 사슬의 규칙성이 교환반응으로 상당히 파괴됨을 보여주었다.
고분자량의 PET/LCP의 블렌드계에서는 여러 반응 조건하에서 반응블렌드를 제조하였다. 반응시간이 증가함에 따라 폐쇄계하의 블렌드는 분자량이 감소하여 280℃에서 사슬절단 반응이 매우 심하였고 고진공의 유지가 필수적임을 알 수 있었다. 고진공하의 반응블렌드에 대한 GPC 및 NMR 분석결과에서는 분자량이 작은 반응물일수록 페닐렌 아세테이트의 농도가 에틸렌 아세테이트 농도와 함께 크게 증가하였으며 블렌드의 분자량 감소에 밀접하게 관련됨을 확인하였다. 또한 PET와 LCP 사이의 교환반응은 시간의 증가에 따라 증가함을 확인하였다.
열분석 결과 반응시간이 길고 액정의 투입량이 많은 조성물일수록 융점강하와 결정화 지연을 보여주었다. 편광 현미경 실험에서는 반응물은 단순 혼합물에 비해 편광하에서 약한 광도를 보여 교환반응으로 액정성이 감소함을 관찰하였다. 전자 현미경 관찰로부터는 반응시간이 길고 액정함량이 적은 것일수록 분산상의 크기가 작고 균일함을 보여주었다.
유변학적 분석에서 temperature sweep으로 부터 단순 블렌드는 순수 PET에 비해 더 높은 온도에서 탄성 모듈러스와 점성 모듈러스가 교차하여 고화되기 시작하였고, 반면에 반응블렌드는 결정화가 지연됨을 보여주었다. 여러 온도 구간에서의 time sweep에서도 동일한 결과를 확인하였다. 270℃ 에서의 frequency sweep 실험으로 부터, 비록 그 차이는 미세하지만 반응블렌드는 물리적 블렌드보다 높은 complex viscosity를 보였으며, logG' vs. log G"의 그림에서 기울기가 PET에 가까운 값 2 를 나타내어 교환반응에 의해 균질화됨을 알 수 있었다.
