Pd/HZSM-5 catalysts prepared by ion-exchange method using $Pd(NH_3)_4^{2+}$ were calcined and reduced at different temperatures to provide different metal dispersions. The effect of Pd dispersion on CO adsorption characteritics were investigated through FT-IR, TPD and isotopic tracer method. The C-O bond becomes stronger when the metal dispersion is higher, which favored the formation of oxygenates from CO and $H_2$ due to the inhibition of C-O dissociation. Methanol and dimethyl ether were main products in CO hydrogenation over Pd/HZSM-5 catalyst with small Pd particles on which CO was weakly adsorbed, while the selectivity to methane increased with metal sizes. FT-IR technique under reaction condition shows that formate species as well as methoxy species were the intermediates of methanol formation.
Direct synthesis of hydrocarbon through carbon dioxide hydrogenation was investigated over hybrid catalysts composed of methanol synthesis catalysts (Cu/ZnO/$ZrO_2$ and Cu/ZnO/$Al_2O_3$) and molecular sieves(HZSM-5, SAPO-5 and SAPO-44). It was found that the hybrid catalyst with SAPO-5 or SAPO-44 was effective for the synthesis of $C_{2+}$ hydrocarbon. The high hydrocarbon yield seems to be due to the abundance of the weak- and medium-strength acid sites in SAPO, which could be evidenced through temperature-programmed desorption of ammonia. The product distribution of hydrocarbon product was altered by the acidity as well as pore size of the molecular sieves. The selectivity to isobutane was the highest on the hybrid catalysts with SAPO-5. Propane was the main product on the hybrid catalyst with SAPO-44. $CO_2$ conversion increased with reaction temperature, but maximum yield of $C_{2+}$ hydrocarbon was obtained at 340℃. An increase in contact time lowered the CO formation and increased the hydrocarbon formation. Addition of CO or $C_2H_4$ to the feed increased the yield of hydrocarbon. The reaction pathway to hydrocarbons is thought to be composed of methanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen, methanol/dimethyl ether to lower olefin, olefin oligomerization, isomerization and hydrogenation to paraffin.
Pd/HZSM-5 촉매상에서 일산화탄소의 흡착특성을 조사하고 고압 하에서의 수소화반응에 관한 연구를 수행하였다. $Pd(NH_3)_4^{2+}$를 사용하여 이온교환법으로 Pd/HZSM-5 촉매를 제조한 다음, 소성온도와 환원온도를 변화시키면서 $H_2-O_2$ 적정법과 EXAFS를 사용하여 팔라듐의 분산도의 변화를 조사하였다. 팔라듐의 분산도가 일산화탄소의 흡착특성에 미치는 영향을 FT-IR, 승온탈착실험 및 isotope tracer를 사용하여 조사하였다. 팔라듐의 분산도가 커질수록, 즉 크기가 작아질수록 일산화탄소는 팔라듐에 약하게 흡착하고 C와 O의 결합력은 강해져서 해리흡착이 적어지는 것으로 나타났다. 따라서 일산화탄소의 수소화반응에서 분산도가 큰 촉매 상에서는 메탄올 및 디메틸에테르의 선택성이 좋았으며 분산도가 작은 촉매에서는 대부분의 탄화수소 생성물이 메탄이었다. 고압용 in-situ IR cell 을 사용하여 반응온도 및 압력 조건 하에서 반응중간체를 조사하였는데, 메탄올을 생성하는 반응 중에 초기 및 정상상태에서 formate 와 methoxy를 관찰할 수 있었다.
이산화탄소와 수소로부터 메탄올 합성을 위한 구리계 촉매와 메탄올을 탄화수소로 전환시키기 위한 제올라이트계 촉매 (HZSM-5, SAPO-5, SAPO-44)의 특성을 조사하고 이 두 가지 촉매를 혼합한 하이브리드 촉매를 통하여 이산화탄소로부터 탄화수소를 직접 합성시키는 반응의 특성을 연구하였다. SAPO-5 와 SAPO-44를 제조하여 XRD, SEM, IR 및 MAS-NMR 을 통해 특성을 확인하고, 암모니아 승온 탈착과 피리딘 IR을 수행하여 산 특성을 조사하였다. SAPO-5 와 SAPO-44는 H-ZSM-5에 비해 산강도는 약하지만 약산점 및 중산점의 양이 많은 것으로 나타났다. Cu/ZnO/$ZrO_2$ + SAPO 를 하이브리드 촉매로 사용하여 이산화탄소의 수소화반응을 수행하였을 경우 $C_2 - C_5$ 범위의 탄화수소의 수율이 높았다. 이는 SAPO에 많이 존재하는 중산점이 반응중간체로 여겨지는 에텐으로부터 탄소수가 많은 탄화수소로의 체인 전파를 가능하게 하는 것으로 보여진다. SAPO-5 를 포함하는 혼성촉매에서는 이소부탄이 가장 많이 생성되었으며 SAPO-44 를 포함하는 혼성촉매에서는 프로판의 선택도가 높았는데 이는 기공 크기의 역할로 여겨진다. 반응온도, 반응압력 및 접촉시간의 변화에 대한 반응특성의 변화를 고찰하였으며, 일산화탄소 또는 에틸렌의 첨가 효과를 조사하였다. 혼성촉매상에서 이산화탄소의 수소화반응에 의한 탄화수소의 합성은 (ⅰ) 구리계 촉매상에서 이산화탄소의 수소화반응에 의한 메탄올의 합성, 또는 Reverse Water Gas Shift 반응에 의해 생성된 일산화탄소의 수소화반응을 경유하는 메탄올의 합성, (ⅱ) 제올라이트에서 메탄올 및 디메틸에테르 의 탈수반응에 의한 올레핀의 생성, (ⅲ) 올레핀의 체인성장 및 이성화반응, (ⅳ) 올레핀의 수소화반응에 의한 파라핀 생성 등의 반응경로를 거치는 것으로 추정된다.
