The feasibility and processability of plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) using metalorganic precursors of $Pb(C_2H_5)_4$(TEL), $Zr(O-t-C_4H_9)_4$(ZTB) and $Ti(O-i-C_3H_7)_4$(TTIP) for various metal oxides such as $TiO_2$, PbO, $PbTiO_3$ and Pb(Zr,Ti)$O_3$ thin films were investigated, where the electrode system of PECVD was the capacitively coupled (parallel plate) arrangement.
Titanium dioxide ($TiO_2$) thin films were prepared on silicon substrates by PECVD using TTIP and oxygen. PECVD of $TiO_2$ films has been evaluated with various process parameters. The characteristics of films were investigated by X-ray diffraction, SEM, TG/DTA, FTIR, UV/visible spectroscopy and AES. Typical as-deposited film was amorphous and transparent with a refractive index of 2.05. As the deposition time increased, surface morphology became more coarse and structure was transformed from amorphous to mixtures of amorphous and crystal. As-deposited amorphous $TiO_2$ films had a dielectric constant of 13.7 and flat band voltage of - 1.3 V. The effects of post-treatment through $N_2$ or $O_2$ plasma on the electrical properties of as-deposited films were evaluated. Electrical properties could be enhanced by $O_2$ plasma treatment.
The interdiffusion phenomena between PbO thin film and Si substrate during heat treatments were investigated in a horizontal furnace in the range of temperature between 350 and 650℃ under $N_2$ ambient for 1 hr. As-deposited PECVD PbO film deposited on Si substrate at 250℃ was amorphous and contained carbon-related contaminants which could be almost removed by the heat treatment at 350℃ PbO on Si substrate initially participated in the interdiffusional reaction in the range of temperature between 400 and 450℃, which produced a silicate layer containing Pb elements. The content of Pb in the film varied with the depth of film and heat treatment temperature. Metallic Pb was observed as a shape of cluster in the specimen at 550℃, which came from the agglomeration of metallic Pb originated from PbO decomposition. The oxygen source for silicate formation is not the ambient oxygen but the active oxygen ion coming from the decomposition of Pb-O bonding. Metallic Pb clusters dissolved as an unbound nanosize metal particle into the silicate layer at 650℃.
$PbTiO_3$ thin films having were prepared by PECVD using TEL, TTIP and oxygen. The Pb/Ti ratio in $PbTiO_3$ thin films was highly influenced by the input flow rate ratio of precursors. The composition of PECVD $PbTiO_3$ thin films had the uniform distribution of Pb, Ti and O elements throughout the bulk of the film, and nearly independent of the deposition temperature. The morphology of the as-deposited $PbTiO_3$ thin films became coarser as the Pb content increased. PECVD $PbTiO_3$ thin films after annealing at 650℃ under $O_2$ ambient for 1 hr were converted from an amorphous to a perovskite crystalline phase with a preferred orientation of (100). Transition from tetragonal and cubic phase was occurred at about 500℃. The leakage current of annealed $PbTiO_3$ thin films became lower as the Pb content increased. The P-E hysteresis loop of annealed $PbTiO_3$ thin film with a Pb/(Pb+Ti) atomic ratio of 0.53 and a thickness of 250 nm was asymmetric in shape and showed that the remanent polarization was 25 μC/㎠ and the coercive field was 15 kV/cm.
The processability of PZT thin films formation was examined in the oxide multilayer system with fourfold structure of $PbZrO_3/PbTiO_3/PbZrO_3/PbTiO_3$ by using appropriate annealing process. PZT film from multilayer annealed at 650℃ under $O_2$ ambient for 1 hr had the uniforom distribution of constituent elements throughout the depth of film. During the formation of PZT thin film from multilayer, the transformation to perovskite phase was iniciated from 450℃ and almost accomplished at 550℃. The typical electrical properties of the PZT thin film (Zr/Ti = 54/46, 180 nm) from multilayer on Pt coated substrate were as follows; dielectric constant $ε_r=415$, coercive field $E_c=200$ and - 140 kV/cm and remanent polarization $P_r=12μC/㎠$.
PZT thin films were prepared by PECVD using TEL, ZTB, TTIP and oxygen. A uniform distribution of the all components through the depth of PECVD PZT thin film have been yielded. The crystallization of films was occurred in the temperature range of 450~550℃ under $O_2$ ambient for 1 hr annealing process. Zr content in PECVD $ZrTiO_4$ and PZT thin films have a severe influence on the determination of the behavior of crystallization process. The significant change of Pb concentration in PECVD PZT thin films was not shown in the relation to annealing temperature and time. The increase of Pb content in PECVD PZT thin film gave the results of the development of grain size and roughness. PECVD PZT thin films had the trend of increasing in dielectric constant with the Ti content, and showed the maximum value at the around of morphotropic phase boundary (MPB) composition of PZT material and decreased with the Ti content. The dielectric constant increased with increasing of the film thickness. The leakage current density of PZT (65/35) thin film with 180 nm was $3.37Ⅹ10^{-7}A/㎠$ at the applied voltage of 3 V. Remanent polarization increased with increasing of Zr content in the film, whereas, coercive field was nearly independent of the composition. The typical values of electrical properties were $ε_r=570$, $E_c=90kV/cm$, and $P_r=19μC/㎠ in the PECVD PZT (54/46) thin film with 220 nm.
유기금속 화합물인 $Pb(C_2H_5)_4$ (TEL), $Zr(O-t-C_4H_9)_4$ (ZTB) 와 $Ti(O-i-C_3H_7)_4$ (TTIP) 를 사용하는 플라즈마 화학증착법 (PECVD) 으로 여러가지 금속산화물인 $TiO_2$, PbO, $PbTiO_3$ 와 PZT 박막을 형성함에 있어 유용성과 공정성을 규명하였다. 사용된 PECVD 장치의 전극은 평행판형 구조였다.
$TiO_2$ 박막을 TTIP 와 산소를 사용하는 PECVD 방법으로 실리콘 기판위에 증착하고 여러가지 공정 변수에 대한 분석을 하였다. As-deposited 박막은 무정형이며 굴절율이 2.05인 투명체 였다. 증착시간이 증가함에 따라 표면의 거칠기가 증가하며 상 구조는 무정형에서 무정형과 결정형의 혼합체로 변하였다. As-deposited 박막의 유전상수는 13.7 이며 플랫밴드 전압은 - 1.3 V 였다. As-deposited 박막의 전기적 성질에 대한 산소 및 질소 플라즈마를 사용했을 때의 후처리 효과가 연구되어 졌다. 전기적 성질은 산소 플라즈마 처리에 의하여 향상되는 것을 밝혔다.
PECVD 방법으로 단결정 실리콘기판 위에 PbO 박막을 증착한 후 350 에서 650℃의 온도범위에서 질소분위기로 1시간 동안 열처리과정에서 일어나는 상호확산 반응현상이 연구되었다. 250℃ 에서 증착된 PbO 박막은 무정형으로 소량의 탄소를 포함하고 있었다. 탄소는 350℃의 열처리로 제거가 가능하였다. PbO 와 실리콘 기판과의 반응은 400 에서 450℃ 의 범위에서 일어나 Pb 를 함유하는 실리케이트층을 형성하였다. 이 때의 실리케이트층 내의 Pb 의 함유량은 박막의 깊이와 열처리 조건에 따라 변화하였다. 550℃ 의 열처리에서는 시료에서 클러스터 형태의 금속납이 검출되었으며 이것은 PbO 의 분해로 부터 생성된 금속납의 결합으로 생성된 것이다. 실리케이트 형성에 사용되는 산소의 공급원은 Pb-O 의 분해로 부터 발생하는 활성 산소 이온이다.
TEL 과 TTIP 를 사용하여 PECVD $PbTiO_3$ 박막을 형성하였다. $PbTiO_3$ 박막의 조성은 소스의 유량비에 큰 영향을 받으며 플라즈마 내에서 TEL의 분해속도가 TTIP 보다 매우 빨랐다. 박막내의 조성원소의 분포는 전체적으로 매우 균일하였으며, 증착온도에 따른 조성변화는 거의 보이지 않았다. As-deposited $PbTiO_3$ 박막의 표면은 박막내의 Pb 양의 증가에 따라 거칠어 지는 특성을 보였다. 650℃ 에서 산소분위기로 1 시간 동안 열처리 후에 박막은 무정형에서 (100) 방향을 우선으로하는 페로브스카이트 결정상 형태로 전이하였다. 이와 같은 박막은 500℃ 에서 큐리 온도를 보였다. 페로브스카이트 $PbTiO_3$ 박막의 누설전류 특성은 박막내의 Pb 함량이 증가함에 따라 특성이 향상되는 경향을 보였다. Pb/(Pb+Ti) = 0.53 이고 막의 두께가 250 nm 인 $PbTiO_3$ 박막의 잔류분극은 25 μC/㎠ 이고 항전력은 15 kV/cm 였다.
PECVD 방법으로 증착된 $PbZrO_3/PbTiO_3/PbZrO_3/PbTiO_3$ 의 4층 구조의 다층막 형상으로 부터 최적의 열처리 공정으로 단일상 PZT 박막을 형성하는 방법이 연구 되었다. 단일상의 PZT 박막으로의 전이는 450℃에서 일어 나기 시작하며 550℃ 에서 거의 완료되었다. 형성된 단일상의 PZT 박막은 균일한 조성의 분포 특성을 가졌으며, 전기적 성질은 유전상수가 415, 항전력이 200 과 -140 kV/cm 이 었으며 잔류분극은 12 μC/㎠ 이었다.
TEL, ZTB, TTIP 와 산소를 사용한 PECVD 방법으로 PZT 박막을 형성하였다. 형성된 박막은 두께에 따른 균일한 조성분포를 보였다. 박막의 결정화는 450 에서 550℃의 온도 영역에서 이루어 졌다. PECVD $ZrTiO_4$ 와 PZT 박막에서의 Zr 함량은 박막의 결정화 거동에 큰 영향을 준다는 것을 확인 할 수 있었다. PECVD PZT 박막에서의 Pb 농도는 열처리 온도와 시간에 따른 영향을 보이지 않으나 Pb 의 증가에 따라 그레인의 크기와 표면거칠기가 증가하였다. PECVD PZT 박막은 막 내의 Ti 의 농도 증가에 따라 유전상수가 증가하는 경향을 보이며, morphotropic phase boundary (MPB) 조성 부근에서 최대값을 보였으며 그 이상의 Ti 농도에서는 감소하는 경향을 보였다. 또한 막 두께의 증가는 유전상수의 증가와 밀접한 관계를 보였다. PZT (Zr/Ti = 65/35, 180 nm) 박막의 누설전류밀도는 3 V 의 인가전압에서 $3.37Ⅹ10^{-7}$ A/㎠ 이 었다. 잔류분극은 막내의 Zr 함량에 따라 증가하는 경향을 보이나 항전력은 조성에 큰 영향을 받지 않았다. 220 nm 두께의 PECVD PZT (54/46) 박막의 전기적 성질은 유전상수가 570, 항전력이 90 kV/cm 이며 잔류분극이 19 μC/㎠ 이었다.
