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Fe-base 및 Ni-base alloy 위에 증착된 TiN 박막의 증착특성 및 전기화학적 특성 = Deposition characteristics and electrochemical properties of TiN films deposited on Fe-base alloy and Ni-base alloy
서명 / 저자 Fe-base 및 Ni-base alloy 위에 증착된 TiN 박막의 증착특성 및 전기화학적 특성 = Deposition characteristics and electrochemical properties of TiN films deposited on Fe-base alloy and Ni-base alloy / 인치범.
저자명 인치범 ; In, Chi-Bum
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 1995].
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Titanium nitride (TiN) films were deposited on Fe-base alloy (AISI M2) and Ni-base alloy (Inconel 600) by plasma-assisted chemical vapor deposition (PACVD) method using a gaseous mixture of $TiCl_4$, $N_2$, $H_2$ and Ar. The corrosion (pitting) resistance and its mechanism were examined using a potentiodynamic polarization technique with a chloride solution. Fe-base alloy: The substrate was high speed steel (AISI M2). The variable of the deposition condition was varied substrate temperature, from 450℃ to 550℃. The electrochemical measurement was carried with a microcomputer controlled potentiostat by measuring the cyclic polarization. The measurement was carried out in electrolyte of 0.01 N HCI solution with pH 2, and the test temperature was 20℃. The corrosion potential of M2 substrate was -432 $mV_{SCE}$ and those of the samples with the deposition temperatures of 450℃ and 550℃ were -304 $mV_{SCE}$ and -120 $mV_{SCE}$, respectively. The sample with TiN coating had better corrosion resistance because of higher corrosion potential than substrate sample. The current density of the sample with TiN coating in the anodic area was about three orders of mangnitude lower than the value for the uncoated substrate. The sample with TiN deposited at 450℃ had more large pits per unit area than that with TiN deposited at 550℃. When the AES profile before test compared to that of the undamaged area of after test, the profiles were almost same. Therefore, the main corrosion mechanism of TiN film is a pitting corrosion through open pore or surface defects. The corrosion mechanism of TiN films coated M2 substrate revealed to be consisted of three stages as follows: (1) initiation of pitting corrosion at the open pores and at the defects of the surface, and propagation to interface area between two materials, (2) general corrosion of the M2 substrate exposed to aqueous solution and (3) separation of corroded TiN film fragments. Ni-base alloy: The substrate was Inconel 600. The failure of the steam generator tube has become a crucial point for PWRs since 1970's and, especially, the pitting corrosion was known to be the main cause for tube damage. The deposition temperature was varied from 430 to 500℃ and RF power from 37.5 to 75W. The other deposition parameters were fixed. The EG & G electrochemical measurement system was used for the electochemical tests, which were performed in 1) aerated sodium chloride (NaCl) solution at 20℃ and 2) deaerated NaCl solution at 100℃. With increasing RF power, the residual Cl concentration decreased and N/Ti ratio increased. The crystallinity was enhanced with increasing RF power and deposition temperature. TiN films with smooth and dense surface were readily obtained at all by depositing TiN thin film, TiN must have the thickness greater than a critical value at which the characteristics of the film itself appear. TiN films, if not thicker than the critical thickness, showed pitting resistance inferior to that of Inconel 600 in the electrolyte with high Cl- concentration. As the deposition temperature increases, Cl concentration in the film decreases and the deposition film has stoichiometric composition. Thus TiN films deposited at high temperature of 500℃ shows good pitting resistance. However, the TiN films deposited at too high RF powers, even though the Cl concentration in TiN film is very small, show inferior pitting resistance, which is due to the formation of the network type microvoids structure. From the 100℃ polarization test, TiN-coated Inconel 600 has a lower pit depth than bare Inconel 600. It also shows a smaller pit aspect ratio due to the formation of galvanic cell between the TiN film and the Inconel 600. When the Inconel 600 has a rough surface, $E_{np}$ decreases and the pit density increases to a great extent. However, $E_{corr}$ pit depth and pit aspect ratio are not affected.

Ⅰ-3-4. 플라즈마 화학 증착법으로 매끈하고 치밀한 TiN 증착층을 얻었다. 플라즈마 화학 증착된 TiN을 가진 시편이 가지지 않은 시편에 비해 CPP 측정 결과, 부식 전위가 크게 나타났으며 전류 밀도도 작게 나타나 M2 위의 TiN은 양질의 부식 저항층임을 알 수 있었다. TiN 층을 가진 경우에도 증착 온도가 높을 때가 더 작은 전류 밀도를 가짐을 알 수 있다. 이는 증착 온도가 550℃의 TiN이 증착 온도가 450℃의 TiN보다 잔류 CI 양이 적어 치밀한 결정 구조를 가짐에 기인한다. CPP 측정, AES 등의 분석 결과로 볼 때 M2 위의 TiN의 부식은 핏팅 부식이 주된 부식 기구이고, M2와 TiN의 계면에서의 일종의 틈 부식으로 인한 M2 덩어리 형성 및 이의 부식으로 인해 M2 덩어리 위의 TiN 파편은 용액 내로 모재에서 떨어져 나가며, 핏 가장자리의 TiN은 중력 또는 수압에 의한 붕괴로 용액내로 떨어져 나간다. CPP 측정 결과 TiN 층을 가진 시편이 TiN 층이 없는 시편에 비해 부식 전위가 높으며 낮은 전류 밀도를 가져 M2 표면에 플라즈마 화학 증착된 TiN은 양질의 부식 저항층임을 알 수 있다. Ⅰ-4-4. 고속도 공구강 위에 플라즈마 화학증착법과 이온 플레이팅, 반응성 마그네트론 스퍼터링의 물리증착법을 이용하여 TiN 박막을 증착시켜 증착특성을 비교하였다. 얻어진 TiN 박막은 모두 δ TiN의 단상만이 존재하였고, PVD-TiN은 (111), PACVD-TiN은 (200) 우선방위를 가졌다. PACVD-TiN은 미세 결정립의 치밀한 미세구조를 가졌다. CAIP-TiN은 기공이 없는 치밀한 미세구조와 계면혼합효과 때문에 큰 미세경도 값과 접착력을 보였다. 반면 RMS-TiN은 porous한 미세구조를 가지고 있었으며, 가장 낮은 미소경도와 접착력을 보였다. 표면거칠기는 증착두께에 따라 증가했으며, PACVD-TiN이 가장 작게 나타났다. 접착력은 세 가지 증착방법 모두 두께증가에 따라 거의 직선적으로 증가하였고, CAIP-TiN이 가장 높은 증가율을 나타내었다. 이는 고에너지 이온충돌에 의한 ill-defined interface 및 치밀한 미세구조에 의한 영향 때문이다. Ⅱ-3-4. 본 연구에서는 가압경수로의 증기발생기 세관에 쓰이는 Inconel 600 위에 $TiCl_4/N_2/H_2/Ar$ 반응계와 RF 플라즈마를 이용하여 TiN 박막을 플라즈마 화학증착시켜서, 증착조건에 따른 TiN 증착층의 증착특성과 핏팅저항성을 고찰하였으며, 다음과 같은 결론을 얻었다. TiN 박막을 증착시켜서 lnconel 600의 핏팅 저항성을 증가시키기 위해서는 TiN 박막 자체의 특성이 나타나는 임계 두께 이상을 증착시켜야 한다. 임계 두께 이하의 TiN 박막의 경우에는 수용액 중의 chloride 이온의 농도가 큰 조건에서 오히려 핏팅 저항성이 감소할 수 있다. 증착온도가 증가함에 따라 TiN 층 내에 미세구조적 결함을 유발하는 Cl의 함량이 감소하였고, stoichiometry의 조성이 얻어졌다. 따라서 500℃ 에서 증착한 TiN은 우수한 핏팅 저항성을 가졌다. 또한 RF 전력이 증가 할수록 박막 내에 Cl 함량은 감소한다. 그러나 RF 전력이 너무 큰 경우에는 망형태 미세기공이 발생하여 오히려 핏팅 저항성이 감소하였다. Ⅱ-4-4. (1) 분극후, lnconel 600 위에 TiN 박막을 증착시키면, $E_{np}$가 높여졌고 TiN 박막과 핏 벽면 간의 갈바닉 전지의 형성으로 핏 벽면 쪽으로 부식이 급속히 일어나 핏 깊이와 pit aspect ratio를 감소시켰다. (2) 증착온도와 RF 전력이 클수록 (미세기공이 형성되지 않는 한) TiN 박막 내의 Cl 농도가 감소하여 결성성을 향상시켰으며, 이로인해 $E_{np}$가 높여졌고 핏 밀도가 감소하였다. (3) lnconel 600의 표면연마 정도가 거칠수록 $E_{np}$가 크게 감소하였고 핏 밀도는 크게 증가하였다. 반면 $E_{corr}$, 핏 깊이 그리고 pit aspect ratio는 영향이 없었다. (4) TiN 박막이 증착된 lnconel 600의 부식부산물에는 Cr, Si 특히 Ti이 많이 함유되어 있다. Ⅱ-5-4. lnconel 600 위에 플라즈마 화학증착된 TiN의 SAT 측정을 하여 TiN 층과 모재 사이의 계면 접착력을 측정하였다. TiN 층과 lnconel 600 사이의 파괴 양상은 TiN의 증착온도가 430℃이고 RF 전력이 62.6W 이상일때는 adhesive failure만 일어나고 그 이외의 조건에서는 증착층 자체 파괴의 cohesive failure와 계면에서의 파괴인 adhesive failure가 공존하였다. TiN 증착층내 불순물 Cl이 감소할수록 lnconel 600과의 adhesion strength 는 증가하였으며, RF 전력이 62.5W 이상에서는 TiN 층에 망형태 미세기공의 존재로 낮은 adhesion strength를 가졌다. SAT 측정후 SEM 관찰로 track에 인장 규열 (tensile crack)이 존재함을 알 수 있었다. TiN 층내의 Cl은 adhesion strength보다 cohesive strength에 더 큰 영향을 주는 것을 알 수 있었다.

서지기타정보

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청구기호 {DEM 95006
형태사항 v, 182 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 한국어
일반주기 저자명의 영문표기 : Chi-Bum In
지도교수의 한글표기 : 천성순
지도교수의 영문표기 : Soung-Soon Chun
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 전자재료공학과,
서지주기 참고문헌 수록
주제 Titanium nitride.
Electrochemistry.
Nickel.
화학 증착. --과학기술용어시소러스
부식. --과학기술용어시소러스
니켈합금. --과학기술용어시소러스
철 합금. --과학기술용어시소러스
Iron.
질화티타늄
Chemical vapor deposition
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