The self-discharge characteristics of the Ni-MH (nickel-metal hydride) batteries using $Zr_{1-x}Ti_xV_{0.8}Ni_{1.6}$(x=0.0, 0.2, 0.3, 0.4) and $NmNi_{3.3+x}Co_{0.7}Al_{1.0-x}$ (x=0.0, 0.2) anode have been investigated in a modified sealed cell.
In the air atmosphere of 1 atm at 30℃, the charge retention of the sealed sell was less than 30% of the original capacity after 20 days of open-circuit storage. To measure the self-discharge characteristics of the anode and the cathode separately, the Modified Sealed Cell was employed. It was found that the capacity loss was mainly due to the self-discharge of the MH electrode. The capacity loss of the cathode was not considerable.
From the results of XRD patterns and hydrogen evolution spectra, it is found that the self-discharge of the anode is attributed to the evolution of hydrogen from the MH electrode due to the pressure difference between the hydrogen partial pressure in the sealed cell and the equilibrium hydrogen pressure of the MH electrode.
In order to improve the charge retention of the sealed cell, due to the evolution of hydrogen from the MH electrode should be suppressed by controlling the kinetic and thermodynamic factors.
Firstly, to controll the kinetic factor, the metal hydride particles was chemically encapsulated by copper and nickel, which had much smaller hydrogen diffusivities than metal hydrides. By encapsulation, the charge retention of $MmNi_{3.3+x}Co_{0.7}Al_{1.0-x}$ alloy was not improved, but that of $Zr_{1-x}Ti_xV_{0.8}Ni_{1.6}$ alloy was improved about 35% at best accompanying the sacrification of the rate capability. This method was found to be not so effective to controll the self-discharge characteristics.
Secondly, in controlling the thermodynamic factor, it was designed that the driving force for hydrogen evolution was diminished by applying hydrogen gas inside the sealed cell. The charge retention has been greatly improved by applying hydrogen gase with the pressure of 1 atm, which is greater than equilibrium pressure of metal hydride. After 20 days of open-circuit storage, the charge retention was above 85% of the original capacity without sacrificing the rate capability at 1 atm hydrogen atmosphere. The charge retention has not been improved at all by applying other gases of such as Ar, $N_2$ and air with the pressure of 1 atm. However, it was found that at hydrogen pressure above 5 atm, the self-discharge reactions were proceeded by the oxidation of the hydrogen gas at the surface of the cathode.
By the way, 1 atm air atmosphere, the slow self-discharge reactions were proceeded in the cathode even though the capacity loss was not considerable. The self-discharge reactions of the cathode were due to the evolution of oxygen with a coupled diminution of the oxidation state of Ni ions in the oxide at initial open-circuit storage and deactivation of cathode surface by the oxygen during long open-circuit storage.
The irreversible capacity loss of Ni-MH battery by the deterioration of the anode and cathode was not occurred because of the good cyclic stability of two electrodes.
4-1-3.
1. Ni-MH 전지에서의 자기방전거동을 살펴 보았다. Modified Sealed Cell 을 이용하여 개방회로 후 Ni 전극과 MH 전극의 charge retention 양을 측정해 본 결과 MH 전극에서 주로 charge loss 가 일어났다. 따라서 Ni-MH 전지에서의 자기방전거동은 MH 전극에 기인되어 나타났다.
2. $ZrV_{0.8}Ni_{1.6}-Ni$ 전지에서 개방회로시간이 20 일 지난후 MH 전극인 $ZrV_{0.8}Ni_{1.6}$ 전극만을 XRD 와 GC 로 분석해 본 결과 전극내부로부터 수소방출에 의해 charge loss 가 일어남을 확인 하였다.
3. $MmNi_{3.3}Co_{0.7}Al_{1.0}-Ni$ 전지에서의 자기방전거동은 $ZrV_{0.8}Ni_{1.6}-Ni$ 전지와 유사하게 $MmNi_{3.3}Co_{0.7}Al_{1.0}$ 전극에서 수소방출에 의해 진행 되었다.
4-2-1-4.
1. $Zr_{0.8}Ti_{0.2}V_{0.8}Ni_{1.6}$ 전극에 Cu 나 Ni 도금을 했을 때 charge retention이 향상되는 반면 $MmNi_{3.3}Co_{0.7}Al_{1.6}$ 전극에 Cu 도금시에는 charge retention 의 변화가 없었다.
2. $Zr_{0.8}Ti_{0.2}V_{0.8}Ni_{1.6}$ 전극은 수소흡수시 부피팽창은 8-10%로 pulverization rate가 작아 표면 도금층이 개방회로동안 수소확산에 대한 kinetic barrier 역할을 하기 때문에 charge retention 이 향상 되었다.
3. $MmNi_{3.3}Co_{0.7}Al_{1.0}$ 전극은 수소흡수시 부피팽창은 15-17%로 pulverization rate가 $Zr_{0.8}Ti_{0.2}V_{0.8}Ni_{1.6}$ 전극보다 크기 때문에 개방회로동안 수소방출은 도금충보다 도금되지 않은 표면쪽으로 일어나 도금층이 수소확산에 대한 kinetic barrier 역할을 못해 charge retention의 변화가 없었다.
4. 도금층이 수소확산에 대한 kinetic barrier 역할을 하여 charge retention 이 향상되는 경우 charge retention 이외의 다른 performances 효율은 감소하였다.
4-2-2-4.
1. $Zr_{1-x}Ti_xV_{0.8}Ni_{1.6} - Ni$과 $MmNi_{3.3+x}Co_{0.7}Al_{1.0-x} - Ni$ cell 모두 평형수소압력이 큰 MH 전극을 사용한 경우 개방회로 초기에는 자기방전속도가 빠르다가 10일 이후에는 평형수소압력에 관계없이 비슷한 자기방전거동을 보여주었다. 그 원인은 개방회로 초기에는 평형수소압력이 큰 MH 전극일수록 수소방출에 대한 구동력이 크다가 개방회로 시간이 증가할수록 평형수소압력에 관계없이 구동력은 일정해지기 때문이다.
2. Sealed cell 내의 dead volume 이 클수록 수소분압이 매우 작아 수소방출에 대한 구동력이 ∞ 에 가까워지기 때문에 자기방전이 빠르게 진행되었다.
3. Sealed cell 내부를 1기압의 수소분위기로 하였을 때 MH 전극의 type 이나 구조에 관계없이 매우 놀라운 charge retention 향상이 일어났다. 그 원인은 1기압의 수소분위기에서는 수소방출에 대한 구동력이 거의 0에 가깝기 때문이라고 생각된다.
4-3-1.
1. 1기압의 수소분위기에서는 Ni 전극과 MH 전극 모두 자기방전반응은 급격히 감소하나 5기압 이상의 수소분위기에서는 Ni 전극에서 수소의 산화 반응에 의해 주로 자기방전이 일어났다.
2. 1기압의 air 분위기에서 Ni 전극의 자기방전은 매우 느리게 진행되어 MH 전극에 비해 개방회로 동안 capacity loss 는 매우 적었다. 그런데 1기압의 air 분위기에서 미소량 일어나는 Ni 전극의 자기방전기구를 살펴본 결과 개방회로 초기에는 $O_2$ evolution 에 의해 NiOOH 환원반응이 주로 일어나고 개방회로 시간이 증가하면 Ni 전극에 있는 $O_2$ 가 Ni 전극 표면을 Deactivation 시킴으로써 자기방전이 일어났다.
4-4-1.
1. 본 실험에 사용한 MH 전극과 Ni 전극은 cycling stability 가 우수하여 개방회로 후 sealed cell 을 재충전했을 때 100%에 가까운 회복을 보였다.
