The present work is concerned with the preparation of $TiO_2$/Ti and $TiO_2$/Al bilayer composites and hydrogen transport through $TiO_2$/Pd and $Ta_2O_5$/Ta bilayer composites
In chapter Ⅲ, the relationship between interfacial reaction and adhesion at the PVD-$TiO_2$ film/titanium or aluminum interfaces was investigated as a function of substrate temperature using Auger electron spectroscopy, scanning electron microscopy and scratch adhesion test. $TiO_2$ films were prepared by reactive rf- magnetron sputtering onto titanium and aluminum at substrate temperatures ranging from 313K to 523K. Scanning electron microscopy suggested that any compound formation hardly occurred, but interdiffusion layer was formed at the $TiO_2$/Ti interface. As against to this, Auger electron spectroscopy depth profile and scanning electron microscopy revealed the formation of aluminum oxide at the $TiO_2$/Al interface. The fracture mode of $TiO_2$ films on titanium changed predominantly from the chipping manner below 388 K to the cohesive type above 438 K. In contrast, the $TiO_2$ film on aluminum fractured in fully-adhesive type only at the substrate temperatures higher than 438K. Variations in adhesion of the $TiO_2$ films on titanium and aluminum were explained with substrate temperature as related to interfacial reaction.
In chapter Ⅳ, the CNLS data fitting method allowed us to quantitatively determine the circuit elements from the proposed equivalent circuit at the PECVD-$TiO_2$ film/0.1 M NaOH solution interface. The substantial difference between the circuit elements determined from the classical and proposed equivalent circuits, accounted for the occurrence of slow relaxation processes near the flatband potential. The appearance of the minimum value of adsorption capacitance close at the flatband potential has been considered with respect to hydrogen adsorption/absorption into the $TiO_2$ film.
In chapter Ⅴ, hydrogen adsorption/absorption reaction and transport through $TiO_2$ film were investigated by using ac-impedance spectroscopy and modulation method as a function of applied cathodic potential and applied anodic potential. The $TiO_2$ film was deposited onto Pd membrane with help of plasma-enhanced chemical vapour deposition(PECVD) technique. Faradaic impedance of hydrogen adsorption and absorption reaction on the $TiO_2$ film was derived under the appropriate permeable boundary conditions. Also, phase shift was mathematically analyzed for the hydrogen transport across the bilayer oxide/metal, with appropriate boundary conditions at the interface. The hydrogen diffusivity in the oxide film and kinetic parameters related with hydrogen adsorption and absorption reactions were evaluated by using complex non-linear least squares(CNLS) fitting method. The diffusivity of hydrogen in the oxide film and the concentration of hydrogen in the each layer were determined from the measured phase shift between the input hydrogen concentration and the hydrogen flux at the hydrogen exit side of the membrane specimen and from the measured steady-state hydrogen flux, respectively. The kinetic parameters were discussed in terms of hydrogen adsorption and absorption reaction on/into the oxide surface. Also, variation in hydrogen diffusivity in the oxide film was explained in terms of the hydrogen content in the oxide film.
In chapter Ⅵ, hydrogen transport through PECVD(plasmaenhanced chemical vapour deposited)-$TiO_2$ film was investigated by using the time-lag method and ac-impedance spectroscopy. The $TiO_2$ film was deposited onto a Pd substrate by plasma enhanced chemical vapour deposition (PECVD) method. The permeation experiment was carried out on a Pd/$TiO_2$ film bilayer specimen by applying a constant cathodic current density of 80 μA$cm^{-2}$ to Pd side and anodic potentials of -300 to 300 m$V_{SCE}$ to $TiO_2$ side. Ac-impedance measurement was made at the $TiO_2$ side before and after the permeation. The diffusivity of hydrogen in the $TiO_2$ film was determined from the time-lag to be $3.9\times10^{-14}$ to $5.2\times10^{-14}$㎠ $s^{-1}$ in the applied anodic potential range from -300 to 300 m$V_{SCE}$. The relatively low value of the hydrogen diffusivity in the oxide film was explained in terms of hydrogen trapping in the oxide film. Hydrogen injection into the $TiO_2$ film greatly raised the capacitance of the oxide film estimated from the measured impedance in the lower measuring frequency range. The result suggested that trapped hydrogen forms deep donor levels in the bandgap of the oxide film.
In chapter Ⅶ, hydrogen transport through anodically passivating $Ta_2O_5$ films was investigated by using current transient and acimpedance measurements during hydrogen charging and extraction as a function of hydrogen charging potential. The anodic $Ta_2O_5$ films of various thicknesses were prepared by galvanostatic formation method in 1 M $Na_2SO_4$ solution and followed by potentiostatic ageing at each formation voltage. Hydrogen charging was performed in the potential range of -1.2 to -2.2 $V_{NHE}$ for 300 to 1000 s. Hydrogen extraction was performed by application of a dc-potential of 1 $V_{NHE}$ for 300 to 1000 s. During hydrogen charging and extraction, the current transients were measured. Also, ac-impedance was measured as a function of hydrogen charging potential after the hydrogen charging and extraction. From the current transients, the electric field reversal near surface region of the oxide film during hydrogen charging into the oxide films was suggested. Also, hydrogen absorption reaction was suggested to be an electric field assisted process. From the results of ac-impedance and ellipsometric measurements, existing form of the trapped hydrogen was discussed.
본 연구는 5 부분으로 구성되어 있다. 3 장에서는 반응 스퍼터링된 $TiO_2$ 박막과 Al 또는 Ti 기판 사이에서의 계면반응과 그 반응이 박막층의 접착력에 미치는 영향이 다루어 졌다. 4, 5, 6 장은 화학증착된 $TiO_2$ 박막을 사용한 연구로 서, 4 장은 0.1 M NaOH 용액과 $TiO_2$ 박막의 계면에 존재하는 표면상태(surface states)가 계면을 통과하는 전하의 이동에 대해 미치는 영향이 평가되었다. 5 장과 6 장은 Pa 기판위에 $TiO_2$ 박막을 입혀 이중층을 형상시킨 후 이에 대해 수소 투과실험을 행하였고, 이로부터 수소의 흡수과정, 트래핑(trapping), 잔류수소의 존재 형태가 논의되었다. 7 장에서는 $Ta_2O_5$ 양극산화 피막을 통한 수소의 이동이 다루어 졌다. 각 장에서의 보다 자세한 내용은 다음과 같다.
3 장에서는 반응 스퍼터 $TiO_2$ 박막과 Ti 또는 Al 기판 사이에서의 계면반응과 박막층의 접착력과의 관계를 기판온도의 함수로서, 오저 전자 분석기(Auger electron spectroscopy), 주사전자현미경 과 스크래치 접착력 측정기(Scratch adhesion tester) 등을 사용하여 연구하였다. $TiO_2$ 박막의 증착은 313-523 K 의 기판온도범위에서 타이타늄(Titanium)과 알루미늄(Aluminum) 을 기판으로하여 반응 rf-마그네트론 스퍼터링(Reactive radio-frequency magnetron sputtering) 방법으로 이루어졌다. 주사전자 현미경 관찰로부터 $TiO_2$ /Ti 계면에서는 화합물 (Compound) 형성없이 상호확산층(Interdiffusion layer)이 형성됨을 알 수 있었다. 이에 반해, $TiO_2$/Al 계면에서는 알루미늄 산화물이 형성됨을 오저 전자 분석기의 두께에 따른 조성 조사와 주사전자 현미경 관찰로부터 알 수 있었다. Ti 기판위의 $TiO_2$ 박막의 파괴 모드(mode)는 388 K 이하에서는 부분박리(Chipping)에 가까운 모드로부터 438 K 이상에서는 코헤시브(Cohesive)에 가까운 모드로 천이 되었다. 반면, 알루미늄 기판위의 $TiO_2$ 박막은 438 K 이상에서는 완전 박리의 형태로 파괴되었다. 타이타늄과 알루미늄위에 증착된 $TiO_2$ 박막의 접착력의 변화는 계면반응과 관련되어 기판온도의 함수로서 설명되어졌다.
4 장에서는 플라즈마 화학증착된 $TiO_2$ 박막/0.1 M NaOH 용액 계면에 대해제안된 등가회로와 CNLS(Complex non-linear squares) 데이타 핏팅(Fitting) 방법으로부터 등가회로 요소의 값들을 정량적으로 계산하였다. 고전적인 회로와 제안된 회로에서 얻어진 회로요소들간의 큰 차이는 플랫밴드 전위(Flatband potential) 근처에서 일어나는 느린 릴랙세이션(Relaxation)과정들에 의한 것으로 설명되어 졌다. 플랫밴드 전위(Flatband potential) 근처에서 흡착 정전용량 (Adsorption capacitance)이 최소치를 보이는 현상은 $TiO_2$ 박막 표면에서의 수소의 흡착/흡수에 의해 설명되어졌다.
5 장에서는 $TiO_2$ 박막을 통한 수소의 흡착/흡수를 ac-임피던스 방법과 모듈레이션(Modulation) 방법을 이용하여 음극 인가전위와 양극인가 전위의 함수로서 조사하였다. $TiO_2$ 박막은 팔라듐 기판위에 플라즈마 화학증착방법으로 증착하였다. $TiO_2$ 박막상에서의 수소의 흡착/흡수를 고려한 패러데익 임피던스(Faradaic impedance) 를 적절한 경계조건을 사용하여 유도하였다. 또한, 산화물/금속 이중층을 통한 수소의 이동에 대한 위상차를 적절한 경계조건하에서 수학적으로 해석하였다. 산화물 내에서의 수소의 확산계수와 수소의 흡착/흡수와 관련된 속도상수들을 CNLS 핏팅 방법을 통해 구하였다. 수소의 확산계수는 또한, 장입되는 수소의 농도와 확산되어 나온 수소의 유량의 위상차로부터 계산되어졌다. 구해진 속도상수들은 산화물을 통한 수소의 흡착/흡수과정의 관점에서 논의되었다. 그리고, 산화물내에서의 수소의 확산 계수의 변화를 산화물내의 수소의 농도와 관련하여 논의하였다.
6 장에서는 플라즈마 화학증착된 $TiO_2$ 박막을 통한 수소의 이동을 타임-랙(Time-lag) 방법과 ac-임피던스 방법을 이용하여 조사하였다. $TiO_2$ 박막/팔라듐 이중층을 통한 수소투과 실험을 팔라듐쪽에 80 μA $cm^{-2}$ 정전류를 가하여 수소를 장입하고, $TiO_2$ 박막쪽에는 -300 에서 300 m$V_{SCE}$ 의 양극 인가전위를 가하여 수소를 추출하면서 행하였다. AC-임피던스 측정은 수소투과 실험 전후 $TiO_2$ 박막쪽에 서 행하였다. 타임-랙 방법으로부터 구한 $TiO_2$ 박막내에서의 수소의 확산계수는 -300 에서 300 m$V_{SCE}$ 의 양극 인가전위 범위에서 $3.9\times10^{-14}$ 에서 $5.2\times10^{-14}$ ㎠ $s^{-1}$ 의 값으로 결정되었다. 상당히 낮은 산화물에서의 수소확산계수는 수소의 트래핑(Trapping)의 관점에서 설명하였다. AC-임피던스 측정으로부터 $TiO_2$ 박막으로 의 수소 장입은 저주파수 영역에서 산화물의 정전용량을 크게 증가시킴을 알 수 있었다. 이러한 결과는 산화물에 잔류하는 수소가 깊은 도우너 준위(Deep donor levels)를 형성함을 의미한다.
7 장에서는 $Ta_2O_5$ 양극산화 피막을 통한 수소의 이동을 수소장입과 수소 추출시에 수소의 장입 전위의 함수로서 시간에 따른 전류변화와 ac-임피던스 방법을 통해 조사하였다. 다양한 두께의 $Ta_2O_5$ 양극산화 피막은 1 M $Na_2SO_4$ 용액에서 정전류를 인가하여 형성시켰다. 수소의 장입은 300 에서 3600 초동안 -1.2에서 -2.2 $V_{NHE}$ 범위의 전위를 인가하여 행하였고, 수소의 추출은 300 에서 3600 초 동안 1 $V_{NHE}$ 의 전위를 인가하여 행하였다. 수소의 장입과 추출시에 전류의 변화를 시간에 따라 측정하였다. AC-임피던스 측정은 수소의 장입과 추출후 수소의 장입 전위를 함수로 하여 측정하였다. 시간에 따른 전류의 변화로부터 산화물 표면 근처에서 전기장이 역전됨이 제안되었다. 또한 수소의 흡수반응은 전기장에 도움을 받는 과정임이 제안되어졌다. AC-임피던스와 엘립소메터(Ellipsometer) 측정으로부터 산화물에 잔류하는 수소의 형태가 논의되었다.
