The purpose of this study is to investigate the effects of dopant distribution in green body and the morphology of second phase in sintered microstructure on the thermal conductivity of aluminum nitride. In chapter 3, the AlN powder was coated with the $Y_2O_3$ precursor generated by in situ precipitation of $Y(NO_3)_3ㆍ6H_2O$ in isopropanol solution. In order to avoid the hydration of AlN powder, the isopropanol saturated with ammonia gas was used as a precipitating agent. TEM observation and elemental analysis clearly showed that the $Y_2O_3$ precursor was successfully coated over the surfaces of the AlN particles while minimizing the hydration of AlN powder. The precipitation behavior of the $Y_2O_3$ precursor was characterized by XRD, FTIR, and TG/DTA.
Densification behavior and thermal conductivity of the specimens prepared from the coated powders were investigated, compared with those of the specimens made from the conventionally mixed powders. The powder compacts made from the coated powder showed an enhanced distribution of $Y_2O_3$ additive. The intimate mixing of the $Y_2O_3$ additive resulted in a faster formation and the uniform distribution of yttrium aluminate grain-boundary phases, which led to the faster initial densification rate. The thermal conductivity of the specimens prepared from the coated powder was higher than that of the mechanically mixed one. In order to account for the higher thermal conductivity, it was suggested that the coating of $Y_2O_3$ additive on the AlN powder facilitated the trapping of the surface oxygen within grain-boundary phases and thus gave a lower lattice oxygen content in the AlN grain. The results of this study imply that the distribution of sintering aids in green compacts plays an important role as a factor affecting the thermal conductivity of AlN ceramics.
In chapter 4, the effect of sintered microstructure on the thermal conductivity of aluminum nitride was investigated. When the $Y_2O_3$-doped AlN specimen was cooled down slowly after sintering at 1850℃ or 1900℃, the second phase was concentrated to the corners of the AlN grain by an increase of dihedral angle as the temperature decreased. On the other hand, the fast-cooled specimen showed a different structure of second phase interconnected through the triple-grain junctions. The specimens with the isolated second-phase morphology showed a higher thermal conductivity by 20~30 W/(mㆍK) than the specimens with the interconnected second-phase morphology. The slow-cooled specimen, which was sintered at 1900℃ for 2 h with addition of 4 wt% $Y_2O_3$, had the thermal conductivity of 190 W/(mㆍK).
The measured thermal conductivity of the specimens with the different morphologies of second phases agreed surprisingly well with the calculated one which was derived from the modeled microstructures. From the comparison of the measured and the calculated thermal conductivities, it was shown that the thermal conductivity of the specimen with the interconnected second-phase morphology decreased steeply with the increase of the amount of the second phase, assuming the content of lattice oxygen to be constant. However, the thermal conductivity of the specimen with the isolated second-phase morphology was rather insensitive to the increase of the amount of the second phase.
3-4. 제 3 장에서는 성형체의 미세구조가 AlN 의 열전도도에 어떠한 영향을 미치는지 고찰하였다. 성형체의 미세구조 중에서 특히 첨가제($Y_2O_3$)의 분포상태에 의한 영향에 대해 중점을 두었다. 첨가제를 성형체 내에 균일하게 분산시키기 위해 $Y(NO_3)_3ㆍ6H_2O$ 로부터 $Y_2O_3$ 의 전구체를 침전시켜 AlN 분말표면에 코팅시키고자 하였다. AlN 분말은 물이 존재할 경우 수 화반응을 일으켜 산소량의 증가를 가져오기 때문에 AlN 분말을isopropanol 용매에 분산시킨 후 침전제로서 $NH_3$ 가스를 포화시킨 isopropanol 을 0.5 ㎤/min 의 속도로 천천히 가하여 주었다. 1~8 wt%의 $Y_2O_3$ 가 첨가되도록 코팅시킨 분말에서 하소 후 산소 및 탄소 함유량과 금속불순물들의 양은 기계적으로 혼합한 분말에서와 거의 차이를 보이지 않았으며 이로부터 AlN 분말의 수화를 일으키지 않고 첨가제를 AlN 분말에 코팅시킬 수 있었음을 확인하였다. $Y_2O_3$ 전구체의 코팅은 AlN 분말표면의 산화층과의 반응을 용이하게 하여 yttrium aluminate 상이 훨씬 빠르게 형성되었다. 또한 소결조제의 코팅은 빠른 물질이동의 경로를 제공하는 yttrium aluminate 상의 균일한 분포를 가져와 기계적으로 혼합한 분말에 비해 빠른 치밀화 속도를 보였다. 열전도도 측정 결과 첨가제가 균일하게 혼합된 경우에 더 높은 열전도도를 나타내었다. 2 wt% 의 $Y_2O_3$ 가 첨가된 시편을 1800℃ 에서 2 시간 소결했을 때 기계적으로 혼합한 경우는 116 W/(m.K), 코팅한 분말은 145 W/(m.K) 의 열전도도를 보였으며 코팅한 분말 쪽이 전반적으로 10 ~ 30 W/(m.K) 정도 더 높은 열전도도를 가졌다. 이로부터 첨가제의 분포상태가 AlN 의 열전도도에 영향을 미치는 중요한 인자 중의 하나로 작용함을 확인할 수 있었다. X 선 회절분석에 의한 AlN 격자상수 측정을 통해 첨가제의 균일한 혼합에 의한 열전도도 증가는 AlN 분말표면의 산소가 AlN 격자내로 확산해 들어가는 것을 억제하기 때문인 것으로 확인되었다.
4-4. 제 4 장에서는 소결체에서 이차상의 형상이 AlN 의 열전도도에 어떠한 영향을 미치는지 고찰하였다. 소결 후 냉각속도의 조절을 통해 이차상의 형상을 변화시키고자 하였으며 이러한 입계이차상의 형상변화를 통해 AlN 의 열전도도 증진을 도모하였다. 또한 입계이차상의 형상의 차이에 따라 입계이차상의 양이 AlN 의 열전도도에 미치는 영향이 어떠한 차이를 보이는지 살펴보았다. 소결 후 냉각속도를 느리게 하였을 경우 온도감소에 따라 $γ_ss/γ_sl$ 의 비가 감소됨으로써 이면각이 증가되어 입계이차상이 AlN 입자의 꼭지점에 한정되어 존재하는 구조로 변하였으며 냉각속도가 빠를 때는 이차상이 입계삼중점을 통해 서로 연결되어 있는 소결시의 미세구조가 그대로 유지되었다. 분별 고온가스 추출법에 의한 격자산소량의 측정을 통해 모델에 의해 계산된 열전도도 값과 실제로 측정한 열전도도 값이 잘 일치함을 확인하였다. 이로부터 이차상의 형상이 다를 경우 이차상이 AlN 의 열전도도에 미치는 영향이 서로 다르게 나타남을 알 수 있었는데 이차상이 서로 연결된 구조를 가질 때는 이차상의 양이 증가함에 따라 열전도도가 큰 폭으로 감소하지만 이차상이 서로 고립되어 있는 경우에는 이차상의 부피분율의 증가가 AlN 의 열전도도에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 1850℃ 및 1900℃ 에서 같은 시간 소결하였을 경우 이차상이 서로 고립된 구조를 갖는 시편에서의 열전도도는 급냉한 시편에 비해 20~30 W/(mㆍK) 정도 더 높은 열전도도를 보였다.
위와 같은 사실은 산소함유량이 많아 결국 많은 양의 입계이차상을 형성시키는 저순도의 AlN 분말로도 비교적 높은 열전도도를 갖는 AlN 세라믹스를 제조할 수 있다는 것을 의미하며 실제로 1.5 wt% 의 산소함유량을 갖는 분말에서도 1850℃ 에서 2 시간 소결한 후 이차상의 형상을 변화시킴으로써 160 W/(m.K) 의 높은 열전도도를 얻을 수 있었다. AlN 분말이 공기 중의 수분에 의해 쉽게 수화된다는 점을 생각하면 이차상의 형상을 고립된 구조로 만들어 줌으로써 이차상이 열전도도에 미치는 영향을 최소화할 수 있다는 점은 실제 AlN 기판에서 열전도도의 신뢰성 확보라는 측면에서도 중요한 의미를 갖는다.
