The oxygen potentials have been measured by means of a thermogravimetric method in the range of 1200∼1500 ℃ and $10^{-14}$ ≤ $p_{o_2}$ ≤ $10^{-3}$ atmosphere for pure $UO_2$, and $U_{1-y}Er_yO_{2\pmx}$ solid solutions with y=0.02, y=0.06 and y=0.20, respectively. Their oxygen partial pressures were maintained by controlling $CO_2$/CO mixture atmosphere, and the $p_{O_2}$ values corresponding to x of $U_{1-y}Er_yO_{2\pmx}$ solid solutions were measured with an electrolyte oxygen sensor. The lattice parameter of the stoichiometric $U_{1-y}Er_yO_2$ was also determined with use of X-ray diffraction data in the range of y=0.01 to y=0.33.
The lattice parameter decreases linearly with an increase in the erbium content. The change of the lattice parameter can be expressed in a linear equation of y as a(Å)=5.4695-0.220y for 0≤y≤0.33.
The $\Delta\overline{G}_{O_2}$ has been found to undergo abrupt increase in the range of -270 to -360 kJ/mole for y=0.06 and -220 to -320 kJ/mole for y=0.20, respectively, in the temperature range of 1200∼1500 ℃. The differences in $\Delta\overline{G}_{O_2}$ between the values at O/(U+Er)=1.999 and 2.001 decrease with increasing temperature. The $\Delta\overline{G}_{O_2}$ values as a function of temperature for the stoichiometric composition are expressed by $\Delta\overline{G}_{O_2}$(kJ/mole) = -423.43 + 0.089T for $U_{0.94}Er_{0.06}O_{2.000}$ and $\Delta\overline{G}_{O_2}$(kJ/mole) = -422.00 + 0.125T for $U_{0.80}Er_{0.20}O_{2.000}$. $\Delta\overline{G}_{O_2}$ increases with erbium content, but the effect of the dopant for x=0.01 is less significant than that for stoichiometry.
Both $\Delta\overline{S}_{O_2}$ and $\Delta\overline{H}_{O_2}$ for $U_{1-y}$ $Er_yO_{2\pmx}$ showed higher values as increasing y, and sharp maxima at the O/M ratio of approximately 2.005, irrespective of erbium content.
The oxygen potentials for $UO_2$ and $U_{0.98}Er_{0.02}O_{2+x}$ can be approximately represented by the $U^{5+}/U^{4+}$ model but those for y≥0.06 in $U_{1-y}Er_yO_{2\pmx}$ solid solutions cannot be interpreted by the mean uranium valence model.
Defect equilibrium equations were modelled based on some reasonable assumptions, and the relations of $p_{o_2}$ versus x were derived using the mass action law. The dominant defect species active in a specified region were determined by fitting the curve of experimental data to the calculated curve of log $p_{O_2}$ versus log x for each theoretical model. The $p_{o_2}$ dependence of x for $UO_{2+x}$ is presented as n=5 for $p_{o_2}<10^{-8.2}$ and n=2 for $10^{-8.2}$≤$p_{o_2}$≤$10^{-6}$ at 1200℃. The defect structures based on the n values indicate that $(2:2:2)^{4,}s the dominant cluster for n=5, and (2:2:2)' for n=2. The calculated curve for (2:1:2) and $(Er'U^.)^x$ in the hyperstoichiometric $U_{1-y}Er_yO_{2+x}$ and that for $(2Er'V_o^{..})^x_{dec}$ in the hypostoichiometric $U_{1-y}Er_yO_{2-x}$ are in good agreement with the present experimental results.
The formation of $(Er'U^.)^x$ clusters in sintering in oxidizing atmosphere hinders the diffusion of cations, and hence the sinterability of Er-doped $UO_2$ decreases. Sintering in reducing atmosphere of Er-doped $UO_2$ for higher Er concent, $(Er'U^.)^x$ clusters decompose by charge compensation and the concentration of mobile cations increases, thereby improving the sinterability.
0≤y≤0.33 범위의 조성을 가진 $U_{1-y}Er_yO_{2\pmx}$ 고용체의 격자상수를 least-squares method에 의해 구하였다. 고용체의 격자상수는 Er의 첨가량이 증가함에 따라 다음과 같이 직선적으로 감소하였다 :
a(Å)=5.4695-0.220y, (0≤y≤0.33).
$U_{1-y}Er_yO_{2\pmx}$ 고용체와 $UO_{2+x}$의 산소포텐샬을 산소분압 $10^{-14}-10^{-3}$ 기압, 온도 1200∼1500 ℃에서 thermogravimetric method에 의해 측정하였다. $CO_2$/CO 혼합가스로써 TGA내의 산소분압을 조절하였으며, 고온산소센서를 사용하여 $p_{o_2}$ 값을 측정하였다. $\Delta\overline{G}_{o_2}$값은 1200∼1500 ℃ 범위에서 y=0.06 인 고용체의 경우 -270 부터 -360 kJ/mole, 그리고 y=0.20인 고용체에서는 -220 부터 -320 kJ/mole 까지 각각 급격하게 변하는 것으로 나타났다. 1.999와 2.001 사이의 O/(U+Er) ratio에서 $\Delta\overline{G}_{o_2}$값의 차이는 온도가 증가함에 따라 감소하였고, 화학당량적 산소조성을 갖는 $U_{1-y}Er_yO_{2.000}$ 고용체의 $\Delta\overline{G}_{o_2}$값은 온도의 함수로서 각각 다음과 같이 변하였다 :
$\Delta\overline{G}_{o_2}$(kJ/mole) = -423.43 + 0.089 T ; y=0.06,
$\Delta\overline{G}_{o_2}$(kJ/mole) = -422.00 + 0.125 T ; y=0.20.
$\Delta\overline{G}_{o_2}$값은 Er의 함량에 따라 증가하였으나 고용체의 산소조성이 높으면 Er의 첨가효가가 작게 나타났다. $U_{1-y}Er_yO_{2\pmx}$ 고용체에서 Er의 함량이 낮은 경우에는 $U^{5+}/U^{4+}$ model이 산소포텐샬 데이타에 접근하는 것으로 나타났으나, y=0.02 이상인 경우에는 평균 우라늄 원자가모델에 의해서 산소 포텐샬의 변화를 설명할 수 없었다.
$\Delta\overline{G}_{0_2}$와 온도의 열역학적 관계로 부터 구한 $\Delta\overline{S}_{o_2}$ 와 $\Delta\overline{H}_{o_2}$ 값은 Er의 함량이 높을수록 증가하였으며, O/(U+Er) ratio=2.005인 산소조성에서 최대값을 나타내었다.
$U_{1-y}Er_yO_{2\pmx}$ 고용체에서 존재하는 결함반응평형식을 모델링하고, 여기에 mass action law 및 site filling condition을 적용하여 $x-p_{o_2}$관계를 구하였다. 결함모델에 대한 $x-p_{o_2}$ 관계를 실험 데이타와 비교하여 $U_{1-y}Er_yO_{2\pmx}$ 고용체에서 존재하는 dominant defect를 결정하였다. 실험 데이타와 각각의 모델에 대해 계산된 $x-p_{o_2}$ curve를 fitting한 결과 순수한 $UO_{2+x}$는 1200 ℃에서 산소 분압에 따라 $p_{o_2}<10^{-8.2}$ 영역에서 $(2:2:2)^4$, $10^{-8.2}\lep_{o_2}\le10^{-6}$ 영역에서 (2:2:2)' cluster 모델의 curve가 각각 실험데이타와 가장 일치하는 것으로 나타났다. Hyperstoichiometric $U_{1-y}Er_yO_{2+x}$ 고용체의 경우 1200∼1500 ℃의 온도범위에서 anion sublattice에는 (2:1:2) cluster, cation sublattice에서는 $(Er'U^.)^x$ cluster가 dominant defect인 것으로 나타났다. Hypostoichiometric $U_{1-y}Er_yO_{2-x}$ 고용체의 경우 1200∼1500 ℃ 온도범위에서 $(2Er'Vo^{..})^x_{decomp}$. 모델에 대해 계산된 curve가 실험결과와 가장 잘 일치하였다.
Er-doped $UO_{2+x}$의 산화소결 및 환원소결 거동은 평균 우라늄원자가 모델 보다도 dominant defect model로서 설명될 수 있었다. 산화소결에서는 Er 첨가량이 증가할수록 [$U^.$]의 증가 보다 [$(Er'U^.)^x$]가 증가함으로서 소결성이 크게 감소하였다. 환원소결에서는 Er 첨가량이 적은 경우 소결성이 감소하였으나 첨가량이 증가하면 valence compensation에 의해 $(Er'U^.)^x$ cluster가 분해되어 $(2Er'V_o^{..})^x_{dec}$를 형성하고 mobile cation의 농도가 증가하게 됨으로서 소결성이 다시 증가하는 것으로 나타났다.
